B.8 Gleichgewichtsfunktionen für materiell geschlossene Systeme

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1 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kaptel B.8 - Glechgewchtsfunktonen B.8-1 Alle Wasser laufen ns Meer B.8 Glechgewchtsfunktonen für materell geschlossene Systeme m Folgenden wrd das (Gesamt-)System weder als materell geschlossen vorausgesetzt. Außerdem nehmen wr an, dass kene makroskopschen Felder wrksam (bzw. dass solche Felder energetsch vernachlässgbar) snd. Ene Glechgewchtsfunkton st ene Zustandsgröße F mt der Egenschaft (1a) d ~ d F S Ene solche Bezehung st gemäß B.5.2 nur unter Nebenbedngungen möglch. Be Gültgket von Gl.(1a) werden für F (neben der her bevorzugten Bezechnung "Glechgewchtsfunkton") n der Lteratur auch de Bezechnungen charakterstsche Funkton oder Potentalfunkton gebraucht. Du stegst ncht zwemal n denselben Fluss B.8.1 Adabatsch solertes System: d Q dazu gehört Sonderfall des abgeschlossenen (d. h. des total solerten) Systems. Dann glt zusätzlch d W. Aus d Q folgt d, also (1b) ds = d S ³ 0 (vergl. Gl.(B.6-11a) und Entropeblanz n B.7.3) Her glt also F = S und weter: S geht gegen S = S, dort notwendg ds (1c) Glgew max (s. auch. Abschntt B.4.4) a S S ds dt > 0 vergl. B.6.3.3! Da S Zustandsgröße st und mmer nur anwachsen kann, können sch Zustände des Systems m Laufe der dynamschen Entwcklung ncht wederholen: der Prozess st rreversbel (vergl. allgemene Überlegung zu Gl.(B.6-8a)). De Wederholung enes Zustands st nur be glechblebendem S möglch. Dann st das System aber notwendg schon m Glechgewcht, und es handelt sch um enen reversblen Prozess. x Glgew De rreversbltät des dynamschen Prozesses n enem adabatsch bzw. total solerten (d.h. abgeschlossenen) System kann man auch so ausdrücken: Wenn das System m Laufe sener Entwcklung zwe unterschedlche Zustände durchläuft, so haben dese verschedene Entrope, und der Zustand mt der größeren Entrope st notwendgerwese der jüngere. Durch den Zwang zur Entropevermehrung erhält de zetlche Entwcklung des Systems also ene Vorzugsrchtung. x (stellvertretend für rgendene unabhängge Zustandsgröße)

2 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kaptel B.8 - Glechgewchtsfunktonen B.8-2 Von Glechen und Unglechen: B.8.2 nterne Glechgewchtsbedngungen Wr betrachten en abgeschlossenes System mt N Komponenten. Chemsche Reaktonen snd für das Folgende ohne Belang und bleben daher außer Acht. Somt glt du = dv = dn ( = 1... N). Das System bestehe aus zwe (homogenen) Phasen und, de mtenander n freem Austausch stehen (kene solerenden Zwschenwände). Dabe glt: du = du + du also du =- du (2a) dv = dv + dv also dv =- dv dn = dn + dn also d n =- d n Zuglech ergbt sch mt Gbbs (Gl.(B.7-2)) be S = S + S : ds = ds d 1 d S = æ U ö æ d U... ö T + + T + è ø è ø Mt den Bezehungen von Gl.(2a) folgt (2b) d 1 1 p p m m S = æ - du + - dv - - dn èt T ø T T è T T ø N ö æ ö æ ö ç è ø ç = 1 Des st das vollständge Dfferental von S bezüglch der unabhänggen Veränderlchen U, V, und n. m Glechgewcht errecht S mt ds enen Maxmalwert (Extremum). We aus den Abschntten B.4.4 und B.4.6 bekannt, müssen alle partellen Abletungen nach den unabhänggen Veränderlchen (also de Ausdrücke n runden Klammern) Null werden. Daraus ergeben sch für den ntensvzustand des Systems de notwendgen Glechgewchtsbedngungen: (2c) T = T, p = p, m = m Daher: (2d) m Glechgewcht snd T, p und räumlch konstant Dagegen können andere ntensvgrößen, z.b. r, c, h, c, u p spez..., auch m Glechgewcht n verschedenen Berechen des Systems verschedene Werte haben (we vom Mehrphasensystem her bekannt). 1, 2, 3 1 De Begründung für Gl.(2c) st ncht ganz streng, wel für de enzelne Phase de Konstanz von T, p und m schon vorausgesetzt wurde (Homogentät der Phasen). Da es aber unmttelbar enschtg st, dass en homogener Berech (be Abwesenhet makroskopscher Felder) n sch m Glechgewcht st, geben wr uns mt der vorstehenden Überlegung zufreden. 2 De denttäten der Gl.(2c) ergeben sch aus der Glechgewchtsbedngung, dass dfferentell klene Änderungen der unabhänggen Veränderlchen m Glechgewcht zu ds 0 führen müssen. Se stellen de Exstenz enes Glechgewchtszustandes scher, geben aber kene Auskunft darüber, ob der Glechgewchtszustand stabl st (glechbedeutend mt enem Maxmum von S, we es von Gl.(1c) gefordert wrd) oder nstabl (Mnmum von S oder auch Berech konstanter Entrope). De Attrbute stabl und nstabl haben her analoge Bedeutung we bem mechanschen Glechgewcht und snd von dorther bekannt. m Zwefelsfall muss durch zusätzlche Untersuchungen festgestellt werden, ob en Maxmum oder Mnmum vorlegt. En stabler Glechgewchtszustand heßt thermodynamsch stabl, wenn de Entrope en absolutes Maxmum hat, und metastabl, wenn das Maxmum nur lokalen Charakter hat (s. auch Begrffsdefntonen n Kaptel B.1).

3 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kaptel B.8 - Glechgewchtsfunktonen B.8-3 De Prozesse, de be räumlch unterschedlchen Anfangswerten von Temperatur, Druck und chemschen Potentalen m Laufe der Zet unter Entropezunahme de räumlche Glechvertelung deser Größen herstellen, werden Ausglechsprozesse genannt. Typsche Prozesse deser Art snd Wärmeletung und Dffuson. (Vergl. Bespel des Temperaturausglechs n Abschntt B ) Gl.(2d) glt auch für Volumenelemente m nneren des Systems, de von den Rändern wet entfernt snd. Da de Bedngungen der Gl.(2d) lokaler Natur snd, kann hre Gültgket ncht davon abhängen, ob und we das System über de Ränder mt der Umgebung m Austausch steht. De Glechgewchtsbedngungen der Gln.(2c,d) snd daher unabhängg von den spezellen Randbedngungen (be uns war das du = dv = dn ), se gelten allgemen! Da wr für de Abletung der Glechgewchtsbedngungen enen freen nternen Austausch von Energe, Volumen und Stoff vorausgesetzt haben, werden de Bedngungen der Gln.(2c,d) genauer als Bedngungen für das ungehemmte nnere Glechgewcht bezechnet. En Zwephasensystem erfahre be ungehemmtem nnerem Glechgewcht ene klene Zustandsänderung. Wrd auf jede der beden Phasen de Gbbs'sche Glechung Gl.(B.7-2) angewendet, erhält man mt Gl.(2c) (T = T = T usw.): ( ) ( ) du = du + du = T ds - p d V T ds - p d V +... = T (ds + d S ) - p(dv + d V ) +... = TdS - p dv + m dn 3 Aus der Bedngung, dass de partellen Abletungen der Gl.(2b) Null werden, ergeben sch N + 2 Glechungen. Bekanntlch snd aber nur N + 1 ntensvvarablen ener thermodynamsch stablen Phase vonenander unabhängg. Also benötgt man nur N + 1 Glechungen, um für benachbarte Phasen das Ergebns der Gl.(2c) scherzustellen. Das heßt: Wrd dem System nur ene enzge Hemmung auferlegt, etwa dv (z. B durch ene räumlch feste, aber wärme- und gasdurchlässge Zwschenwand, de zwe Gasmschungen trennt), so entfällt zwar de explzte Bedngung, dass de zwete runde Klammer n Gl.(2b) den Wert Null annmmt, aber de Druckkonstanz blebt als Folge der verblebenden N + 1 Bedngungen erhalten ( T = T, m = m ). Es legt also auch dann noch en ungehemmtes nneres Glechgewcht m Snne der Gl.(2c) vor! Nehmen Se zur llustraton m gerade behandelten Bespel benachbarter Gasmschungen an, dass sch anfangs lnks der festgehaltenen Wand Gas der Sorte 1 und rechts Gas der Sorte 2 befndet. nfolge Wärmeletung und Dffuson durch de Wand werden sch lnks und rechts gleche Temperatur und gleche Konzentratonen enstellen. Das stellt ncht nur de Glechhet der chemschen Potentale (s. Kaptel B.9), sondern nach der dealen Gasglechung auch noch de Glechhet des Druckes scher. Trotz der durch de Wand gegebenen Hemmung ( dv ) snd also alle Bedngungen der Gl.(2c) erfüllt. Um de Glechhet des Druckes n den Telvolumna wrklch aufzuheben, müssten wengstens zwe Hemmungen gesetzt werden, z.b. dv und dn1 (ene feste, wärmedurchlässge Wand, de nur für Spezes 2 durchlässg st). Dann wrd sch m Glechgewcht lnks und rechts zwar deselbe Konzentraton von 2 enstellen, aber der Druck st lnks größer als rechts, wel sch lnks auch zum Schluss noch alle Telchen von 1 befnden! Vorstehende Argumentaton trfft nur zu, solange de thermodynamsche Stabltät der enzelnen Phasen gewährlestet st, also kene metastablen Phasen m Spel snd. Metastable Phasen erzeugen Mehrdeutgketen. Dann st es auch ohne äußere Hemmung des Glechgewchtes geboten, alle Bedngungen der Gl.(2b) enzeln abzuprüfen. En Bespel herfür lefert de Behandlung des Van-der-Waals-Gases n Abschntt B !

4 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kaptel B.8 - Glechgewchtsfunktonen B.8-4 De Gbbs'sche Fundamentalglechung glt also ncht nur für homogene, sondern auch für heterogene Systeme, wenn sch dese n enem (ungehemmten) nneren Glechgewcht befnden. (S. Kommentare zu Gln.(B.7-2,3).) Wenn der Wärmeaustausch m System ungehemmt vor sch geht (kene adabatschen Zwschenwände), kann sch U durch Wärmeaustausch ändern, unabhängg davon, nwewet n dem betrachteten System Varatonen des Volumens V und der Stoffmengen n zugelassen snd. m Maxmum der Entrope muss deshalb n Gl.(2b) de partelle Abletung von S nach U, gegeben durch 1/ T - 1/ T, n jedem Fall Null werden. Das bedeutet T = T. Wenn nchts anderes gesagt wrd, nehmen wr daher m Glechgewcht n Zukunft grundsätzlch räumlche Konstanz der Temperatur an (räumlch sothermes System). B.8.3 Fortschrtt st, wenn's stetg bergab geht System be T, p = const und kener anderen als Volumenarbet ( d W = d W = - pdv ) Vol B De free Enthalpe G als Glechgewchtsfunkton Wr setzen en System mt räumlch enhetlchem p und T voraus und defneren zunächst für en solches System de neue Zustandsgröße 4 (3a) def G = H - TS = U + pv - TS Free Enthalpe, Gbbs-Energe (Gbbs free energy) Unter den n der Überschrft von B.8.3 genannten Bedngungen glt (s.gl.(b.6-9a): (3b) r T d S = dq - d Q = T ds - dh = -d( H - TS) ³ 0 T ds dh G vergl. Spekulaton n B.6.1.3! s. B Also st her G de Glechgewchtsfunkton ( F= G ) mt (4a) -T d S = dg 0 bzw. - T D S = D G 0 Daher (4b) Glgew mn G geht gegen G = G, dort dg (vergl. Gl.(1c)) G dg dt < 0 x Glgew x (stellvertretend für rgendene unabhängge Zustandsgröße) 4 Beachte: G wrd durch Gl.(3a) allgemen als Zustandsgröße defnert, unabhängg davon, ob de n der Überschrft des Abschntts B.8.3 genannten Bedngungen (nur Volumenarbet, T und p auch zetlch konstant) vorlegen oder ncht!

5 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kaptel B.8 - Glechgewchtsfunktonen B.8-5 Wegen Gl.(4a) glt unter den gegebenen Bedngungen auch (vergl.gl.(b.6-9a)) (4c) - d G = (-dw ) - (-d W ) = dssperte Energe r Hnschtlch der zetlchen Entwcklung gelten deselben Aussagen we m vorangehend behandelten Fall des adabatsch solerten Systems. Allerdngs trtt jetzt - mt dem Wechsel der Glechgewchtsfunkton von S zu G - an de Stelle der Entropevermehrung de Abnahme der freen Enthalpe. Der Zustand mt dem kleneren Wert von G st mmer der jüngere. Man beachte, dass hnter derartgen Aussagen mmer de allgemene Bedngung d S ³ 0 steht. Entropezunahme bzw. Abnahme der freen Enthalpe snd daraus abgeletete Spezalfälle. B Vollständges Dfferental von G Wr betrachten en homogenes System. Wegen Gl.(3a): dg = d( U + pv - TS) = du + pdv + V dp -TdS - S dt Gemäß Gbbs'scher Fundamentalglechung (s. B.7.1): du = TdS - pdv + m dn Des engesetzt n den Ausdruck für dg lefert für G = G( T, p, n 1, n 2,...) : (5a) dg = - S dt + Vdp + m dn Daraus ergbt sch für das chemsche Potental molaren Größen n B.5.5.2): (5b) G m = = g n T, p, n j¹ m (s. Defnton der partellen Zuglech wegen Gl.(3a), d.h. G = H - TS, mt m = G n, h = H n, s = S n (5c) m = h - Ts Be T, p = const wegen Gl.(5a) und Gl.(B.7-1e) auch (5d) r r r r chem Vol dg = dh - TdS = m dn = d W = dw - d W = d W + pdv ò Demnach ergbt sch dg (bzw. D G = dg = G2 - G1) expermentell aus der unter reversblen Bedngungen be T, p = const ermttelten Dfferenz von Gesamt- und Volumenarbet! also: = partelle molare free Enthalpe

6 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kaptel B.8 - Glechgewchtsfunktonen B.8-6 B Änderungen von G n der Rolle als Glechgewchtsfunkton ( T, p = const, d W = d W Vol ) Aus Gl.(5a) mt Gl.(4a) (6a) dg = d( H - TS) = dh - TdS = m dn 0 oder (6b) D G = DH - T D S = m dn 0 De rechte Summe beschrebt den energetschen Effekt chemscher Reaktonen bzw. des Stoffaustausches mt ener Nachbarphase! Statt Gl.(6b) glt gemäß B.9.2 (s.u.) für den von 1 nach 2 führenden Prozess auch æ ö æ ö (6c) D G = G2 - G1 = ç m n - ç m n 0 è ø è ø 2 ò D G < 0: Vorgang exergon, unter Bedngungen der Überschrft mt Rchtung von 1 nach 2 möglch D G > 0: Vorgang endergon, unter Bedngungen der Überschrft mt Rchtung von 1 nach 2 ncht möglch (möglch dagegen n Gegenrchtung!) De Trebkraft -D G des exergonen Vorgangs wrd gemäß Gl.(6b) vergrößert durch (vergl. Frage n 6.2): Exotherme ( D H < 0 ): z.b. be Verbrennungsreaktonen... Entropezunahme ( S ( S) 0 D = D > ): Verdunstung, Konzentratonsausglech, Dssozaton... Ort Offenschtlch snd dese grundlegenden Bezehungen n der Praxs aber erst von Nutzen, wenn man über de m Besched weß. Dese für de chemsche Thermodynamk zentralen Größen werden m folgenden Kaptel behandelt. Anmerkungen: Be T = const, d W : Nach B d Q = du, daher: wobe r T d S = dq - d Q = TdS - du = -d( U - TS) = - df ³ 0 F = U - TS De free Energe st also Glechgewchtsfunkton für das sotherme, arbetsmäßg solerte System. Wenn als Arbet nur Volumenarbet n Betracht kommt (so dass d W = - pdv ) laufen obge Bedngungen auf T, V = const hnaus. Dese Bedngungen snd für de Cheme ohne große Bedeutung, es domneren de Bedngungen T, p = const mt der freen Enthalpe als Glechgewchtsfunkton. Free Energe Helmholtz-Energe (Helmholtz free energy)

7 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kaptel B.8 - Glechgewchtsfunktonen B.8-7 Beachte ("Legendre-Transformatonen"): du = TdS - p dv + m dn df = d( U - TS) = -SdT - p dv + m dn dh = d( U + pv ) = TdS + Vdp + m dn dg = d( U - TS + pv ) = - SdT + Vdp + m dn Aus df mt Schwarz: Aus dg mt Schwarz S p = V T T, n V, n S =- V p T T, n p, n ; so verwendet n Gl.(B.7-4d) ; so verwendet n Gl.(B.7-4c) B.8.4 Zusammenfassung Wenn ene Zustandsfunkton F unter gegebenen Nebenbedngungen de Bezehung d S ~ df erfüllt, nennt man se Glechgewchtsfunkton. Für materell geschlossene Systeme glt: Nebenbedngung: adabatsche solerung. Sonderfall: abgeschlossenes System Glechgewchtsfunkton S mt d S = d S ³ 0 (Entrope) T, p konstant, nur Volumenarbet G = H TS mt Td S = - dg ³ 0 (G = Free Enthalpe) T konstant, ken Arbetsaustausch F = U TS mt Td S = - df ³ 0 (F = Free Energe) Glechgewchtszustand Maxmum von S Mnmum von G Mnmum von F Bem ungehemmten Glechgewcht haben Temperatur, Druck und chemsche Potentale m System überall denselben Wert, Gl.(2c,d). n der Rolle als Glechgewchtsfunkton kann sch de free Enthalpe nur durch Stoffmengenänderungen m System ändern (chemsche Reaktonen oder Stoffaustauschvorgänge), Gln.(6a,b). De free Enthalpe spelt daher n der chemschen Thermodynamk ene herausragende Rolle.