Potentiometrische Messungen

Transkript

1 Potentiometrische Messungen Vorlesungsreihe: Analytische Chemie (WS 2011 / 2012)

2 Vorlesungsgliederung Messaufbau potentiometrischer Methoden Klassifizierung potentiometrischer Elektroden Charakterisierung potentiometrischer Elektroden Quantifizierungsverfahren für potentiometrische Messungen Anwendungen

3 Grundlagen Potentiometrie Aufbau einer potentiometrischen Membranelektrode

4 MESSANORDNUNG Struktur der Kalibrierfunktion: E = E ± S log a i (±S = Steilheit, bei Kationen (+), bei Anionen (-); theoretischer Wert: 59,16 mv /z pro Aktivitätsdekade) Unter der Voraussetzung konstanter Ionenstärke im Meßintervall kann die Aktivität durch die Konzentration substituiert werden: E = E ± S log c i Experimentelle Realisierung: TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer)

5 Klassifizierung ionenselektiver Elektroden Festkörpermembranelektroden -Glasmembranen (ph, pna, pk-elektroden) -Homogene Membranen (AgCl-Pressling, LaF 3 -Einkristall) -Heterogene Membranen (Pungor-Silikongummimatrix) Flüssigmembranelektroden -mit Reservoir für organische Ionenaustauscher-Phase -PVC-Matrixmembranen (J.D.R. Thomas, 1970)

6 Gassensitive potentiometrische Elektroden -Polymermembran / ph-glaselektroden-kombination mit internem Pufferreservoir (CO2, NH3-Sensoren) -Festelektrolytsensoren (λ-sonde) Spezielle potentiometrische Elektroden - Coated wire -Elektroden (Freiser, 1971) -Ionenselektive Feldeffekttransistoren (ISFET) -Potentiometrische Enzymsensoren (Glucose, Harnstoff)

7 Sonderfall ISFET MOSFET = metal oxide screen field effect transistor ISFET = ion selective field effect transitor (P. Bergveld, ca. 1970) V gs hängt entsprechend der Nernstschen Gleichung von der Konzentration der ionischen Spezies ab! I ds = ß (V gs V th ) 2 für V gs > V th (V th = Threshold-Spannung, bei der signifikanter Drainstrom einsetzt)

8 Referenzelektroden Silber / Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl/3 M KCl) Kalomelelektrode (Hg/Hg 2 Cl 2 /sat. KCl)

9 ISE SENSITIV - SELEKTIV - SPEZIFISCH??? NIKOLSKY-GLEICHUNG: pot j E = E ± S log( a + K ( a ) ) i j ij j z i z Es gibt mehrere Bestimmungsmethden für K ij pot Bestimmung von K ij pot in gemischten Lösungen: K pot ij = c c x j

10 Wichtige Kenngrößen ionenselektiver Elektroden Beispiel: K + -ISE LOD

11 Methoden zur Auswertung potentiometrischer Messungen - Direktpotentiometrie Auswertung auf der Grundlage einer externen Kalibration - Standardadditionsverfahren c x = c s (V s /V p )[10 Δ E/S 1)]-1 (Volumenänderungen vernachlässigt) - Potentiometrische Titration Die Potentiometrie dient hier lediglich als Indikationsmethode.

12 Anwendungen Klinische Analyse: Blutelektrolytanalysatoren (ph, pna, pca, pcl, pco 2 ) Biomedizinische Forschung: Beispiel 1: Messung der intrazellulären Ionenkonzentration mit potentiometrischen Mikroelektroden

13 Beispiel 2: Weihnachtsbaum -Sensorarray zur Implantation ins Schweineherz P. R. Buck et al. Anal. Chem. 67 (1995) ( H + and K + distribution in the beating pig heart )

14 Neuere Produktentwicklungen auf der Basis von ISFETs Miniaturisierte Sensoren, in manchen Bereichen (z.b. Lebensmittelkontrolle oder HF-haltige Medien) gute Alternative zur Glaselektrode Arrays von ISFETs in elektronischen Zungen

15 Kombisensor für Prozessanalytik (WTW)

16 Potentiometrische Hochtemperatur-Gassensoren Lambda-Sonde λ= zugef. Luftmenge / stöchiometrischer Luftbedarf Es gilt die Nernstsche Gleichung bzgl. der Partialdrücke des Sauerstoffs innen/außen! (λ meist etwas kleiner als 1 eingestellt, um günstige Schadstoffkonzentration für den Arbeitsbereich des Katalysators zu gewährleisten)

17 Wichtigster potentiometrischer Sensor -nach wie vor- Glaselektrode IWAN? Labor: Industrie: Bei industriellen ph-gebern ist das Referenzsystem meist druckbeaufschlagt, um das Eindringen der Prozesslösung in das Diaphragma zu verhindern.

18 Vollautomatische Kalibrierung von ph-sensoren (Knick)

19 Aufbau der keramischen Sensorschleuse (Knick GmbH)