Thermodynamik I. Sommersemester 2012 Kapitel 4, Teil 1. Prof. Dr.-Ing. Heinz Pitsch

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1 Thermodynamik I Sommersemester 2012 Kapitel 4, Teil 1 Prof. Dr.-Ing. Heinz Pitsch

2 Kapitel 4, Teil 1: Übersicht 4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.1Klassische Formulierungen 4.1.1Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes 4.2 Irreversible und reversible Prozesse 4.3 Entropie Energiequalität und Ordnung Definition der Entropie nach Clausius 4.3.3Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung 2

3 4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Klassische Formulierungen Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Thermischer Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine: KP- Arbeitsmaschine Beispiel Ottomotor Wie groß ist der maximale Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine? Erlaubt lt. 1. HS.: und damit möglich

4 Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Kelvin-Planck-Formulierung: Es ist für eine Arbeitsmaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich mit nur einem Reservoir Wärme auszutauschen und dabei Arbeit zu produzieren. oder Für eine Arbeitsmaschine ist ein thermischer Wirkungsgrad von 100% unmöglich!

5 4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes Leistungszahl einer Kältemaschine: C- Kältemaschine Wie groß ist der maximale erreichbare Leistungszahl? Erlaubt lt. 1. HS.: und damit möglich

6 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes Clausius-Formulierung: Es ist für eine Kältemaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich ohne einen weiteren Effekt (z.b. ohne Zufuhr von Arbeit) Wärme von einem kalten zu einem wärmeren Reservoir zu befördern. oder Für eine Kältemaschine ist eine unendlich große Leistungszahl unmöglich! e w > o

7 Äquivalenz der Formulierungen Betrachte eine Arbeitsmaschine, die im Widerspruch zur Kelvin-Planck- Formulierung steht: Arbeitsmaschine Kältemaschine Die so produzierte Leistung könnte benutzt werden eine Kältemaschine zu betreiben. Fasse beide Maschinen zu einem System zusammen.

8 Kopplung einer KP-Maschine mit einer erlaubten Kältemaschine + = In der Summe ergibt sich eine Kältemaschine, die der Clausiusschen Formulierung widerspricht. = Folgerung: Kelvin-Planck- und Clausiussche Formulierung des 2. HS führen zu den gleichen Aussagen Beide sind äquivalent

9 Energie Quantität und Qualität Beide Formulierungen basieren auf Beobachtungen und sind nicht beweisbar Energie hat Quantität und Qualität Energiemenge und 1. HS beschreiben Quantität der Energie 2. HS macht Aussagen über Qualität der Energie Sowohl Kelvin-Planck- als auch Clausius-Formulierung sind qualitativ Quantitative Betrachtung des 2. HS durch Einführung der Entropie Apparaturen, die ersonnen werden und dem 2. HS widersprechen, werden genannt Perpetuum mobile 2. Art

10 Kapitel 4, Teil 1: Übersicht 4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Klassische Formulierungen 4.1.1Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes 4.2 Irreversible und reversible Prozesse 4.3 Entropie Energiequalität und Ordnung Definition der Entropie nach Clausius 4.3.3Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung 10

11 4.2 Irreversible und reversible Prozesse Die Erfahrung lehrt: Zeit hat eine eindeutige Richtung! Alle natürlichen Prozesse sind irreversibel, d. h. sie sind ohne zusätzlich aufgewendete Arbeit oder Energie oder ohne andere bleibende Veränderung in Umgebung nicht umkehrbar

12 Einige Beispiel: 1. Mechanische Prozesse wie eine vom Tisch fallende, zerspringende Tasse 2. Wärme geht stets von einem Körper hoher auf einen Körper niedrigerer Temperatur über Prozess läuft nie umgekehrt ab

13 3. Chemische Prozesse wie rostendes Eisen oder verbrennendes Holz 4. Mechanische Arbeit kann nicht dadurch gewonnen werden, dass ein Wärmereservoir abgekühlt wird (Perpetuum Mobile 2. Art)

14 5. Mischung zweier Stoffe Mischung führt auf thermodynamisch stabiles Gemisch Entmischt nicht ohne Energiezufuhr aus Umgebung Prozesse wie Destillation, Desalinierung und Trocknung werden durch Energiezufuhr von außen betrieben

15 6. Druckverlust durch Verwirbelung nach Blende im Rohr, Strömungsrichtung zwingend vom hohen zum niedrigen Druck

16 Einteilung thermodynamischer Prozesse 1. Irreversible Prozesse (alle realen Prozesse) Nicht ohne andere Einflüsse umkehrbar 2. Reversible Prozesse (als Idealisierung) Durchlaufen eine Serie von Gleichgewichtszuständen Laufen damit unendlich langsam ab (quasistatisch) Sind reibungsfrei Umkehrbar, ohne in der Umgebung Änderungen zu hinterlassen Beispiel: Arbeit am geschlossenen Systems Arbeit = reversible Volumenänderungsarbeit + Reibungsarbeit

17 Qualität der Energie Energie hat Quantität (1. HS) und Qualität (2. HS) Ohne Beschränkung verteilt sich die Energie Verteilung der Energie verringert die Qualität Energiemenge U beschreibt Quantität Beschreibung der Qualität durch Entropie Änderungen in der Qualität der Energie drücken sich in Änderungen der Entropie aus!

18 Kapitel 4, Teil 1: Übersicht 4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Klassische Formulierungen 4.1.1Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes 4.2 Irreversible und reversible Prozesse 4.3 Entropie Energiequalität und Ordnung Definition der Entropie nach Clausius 18

19 4.3 Entropie Energiequalität und Ordnung Beobachtung: Verteilung der Energie verringert Qualität Mikroskopisches Experiment Sowohl der große als auch der kleine Behälter besitzen nur eine mögliche Anordnung Ordnung Nach Öffnen der Klappe besitzt das Molekül eine größere Zahl von möglichen Anordnungen höherer Grad an Unordnung Definition der Entropie in der statistischen Thermodynamik: Entropie = log ( mögliche Anordnungen )

20

21 Makroskopisches Experiment Öffnen des Ventils führt wie im mikroskopischen Experiment zur Erhöhung des Grades der Unordnung Materie und Energie werden dadurch im Raum verteilt Höhere Zahl möglicher Anordnungen Erhöhung der Entropie Dies vermindert die Fähigkeit des Systems Arbeit zu leisten Verringerung der Qualität der Energie Je höherer der Grad an Unordnung, desto geringer die Qualität der Energie, desto höher die Entropie

22 Beobachtungen: Verteilung der Energie führt zur Erhöhung der Entropie Spontan ablaufende Prozesse eines abgeschlossenen Systems führen zur Erhöhung der Entropie Höhere Entropie führt zu verringerter Fähigkeit Arbeit zu leisten Ohne Eingriff von außen in ein reales System nimmt die Entropie stetig zu Definition der Entropie aus der Statistischen Thermodynamik ist sehr anschaulich, hier wird aber ein Zusammenhang der Entropie mit Größen der klassischen Thermodynamik benötigt Definition der Entropie nach Clausius

23 4.3.2 Definition der Entropie nach Clausius Hier zur besseren Anschauung für ideales Gas! 1. HS Therm. Zust.-gl.: Kalor. Zust.-gl.: Arbeit bei reversiblem Prozess: Die zu übertragende Wärme hängt vom Prozessverlauf ab, der Druck muss als Funktion des Volumens angegeben werden

24 Aber mit und folgt kann für bekannte Temperaturabhängigkeit der spez. Wärme integriert werden: Das Integral hängt lediglich von Anfangs- und Endzustand ab! Neue Zustandsfunktion! Definition:

25 Neue Zustandsfunktion heißt Entropie s: und damit ds sind nicht vom Prozessverlauf abhängig ds ist ein vollständiges oder totales Differential s ist eine Zustandsgröße, Name Entropie Beachte den Index rev!

26 Frage: Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Entropie s und der Qualität der Energie? Zur Beantwortung sind empirische Beobachtungen notwendig, wie zum Beispiel: Die Entropie nimmt für spontan ablaufende Prozesse stets zu Kelvin-Planck-Aussage

27 Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung 1. HS Clausiussche Ungleichung: Nur für einen reversiblen Prozess, w R = 0, gilt das Gleichheitszeichen Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ!

28 Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung 1. HS Clausiussche Ungleichung: Nur für einen reversiblen Prozess, w R = 0, gilt das Gleichheitszeichen Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ!

29 Kapitel 4, Teil 2: Übersicht 4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.1 Klassische Formulierungen Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes der Thermodynamik 4.2 Irreversible und reversible Prozesse 4.3 Entropie Energiequalität und Ordnung Definition der Entropie nach Clausius Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung 29

30 4.3.3 Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung Entropie S [S] = J/K spezifische Entropie: s = S/m molare Entropie: s m = S/n Mit dem 1. Hauptsatz für einen reversiblen Prozess und der Definition für die Entropie folgt die Fundamentalgleichung für die Entropie: 30 Zustandsgleichung für die Entropie

31 Mit Fundamentalgleichung können Zustandsgleichungen für Entropie auch aus anderen Zustandsgrößen bestimmt werden Beispiel: Entropie als Funktion von Temperatur und Volumen Mit folgt nach Einsetzen in Fundamentalgleichung Damit sind die partiellen Ableitungen in (*) auf leicht messbare und bereits bekannte Größen zurückgeführt: 31

32 Integration der Fundamentalgleichungen oder liefert bzw. Die Integrale lassen sich mit Stoffgesetzen auswerten Da Entropie eine extensive Größe ist, führt ein Massenstrom den Entropiestrom Damit kann Entropiebilanz auch für offene Systeme formuliert werden 32

33 Entropie des idealen Gases Gesucht: Für ideales Gas mit kalorischer und thermischer Zustandsgleichung Fundamentalgleichung Integriert Für konstante Wärmekapazität 33

34 Analog: Ideales Gas: Fundamentalgleichung: Integriert: Für konstante Wärmekapazität: 34

35 Spezialfall: Isentrope Zustandsänderung des idealen Gas Vergleich mit der Isentropenbeziehung zeigt: Beim idealen Gas mit konstanten spezifischen Wärmen stimmt der Isentropenexponent k mit dem Verhältnis der spezifischen Wärmen k überein: Es folgt weiterhin: 35

36 Entropie bei der idealen Flüssigkeit Da die ideale Flüssigkeit inkompressibel ist,, bietet es sich an, von der Fundamentalgleichung in der Form auszugehen Ferner gilt für die ideale Flüssigkeit: Für die Entropie folgt: Integriert: Für konstante Wärmekapazität: Für die ideale Flüssigkeit bedeutet isotherm auch isentrop! 36

37 Beispiel: Nassdampfgebiet Reine Stoffe im Nassdampfgebiet Wegen folgt mit p, T = const durch Integration: mit Verdampfungsenthalpie r = h - h Zahlenbeispiel - Wasserdampf wird bei p = 1 atm von J 1 = 200 C auf J 2 = 20 C abgekühlt - 3 Schritte: 1. Abkühlung des Dampfes von 200 C auf 100 C 2. Kondensation 3. Abkühlung des flüssigen Wassers von 100 C auf 20 C 37

38 Entropieänderung: Aus Wasserdampftafel (interpoliert) p = 0,10135 Mpa Dampf: Kondensation: Flüssigkeit: Gesamt: 38

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