Moleküldynamik. Modell: Klassische Mechanik Newtonsche Bewegungsgleichungen. = m a i

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1 Mikroskopische Simulation der Molekülbewegungen Moleküldynamik Statistische Mechanik Modell: Klassische Mechanik Newtonsche Bewegungsgleichungen Makroskopische igenschaften des Systems (nergie, Temp, Druck, Thermodyn. Größen) Simulation xperiment F i du Ansatz: F = mit U Potential (pot. nergie) dr U( r) = + bonded non bonded bonded = bond stretch = non bonded + angle band + Für einatomige (delgas-) Moleküle gilt: Für macht man den Ansatz: σ = 4ε r 1 (Lennard-Jones-Potential) + electrostatic σ r rotate angle bond bond 6 = 0 = m a i Aus dv dx und folgt mit a = v = dt dt v a t + x = v t + x = v 0 0 x = a t + v0 t + x 0 Anfangsposition; v 0 Anfangsgeschwindigkeit Die Anfangsgeschwindigkeiten ermittelt man durch eine Maxwell- Boltzmann-Verteilung p( v ix ) = m π k T so dass der Gesamtimpuls Null ist: i B x 0 mi vix exp kb T = 0 m i v i

2 Lennard-Jones-Potential σ = 4ε r 1 σ r 6 Abstoßung ~ r -1 Parameter: σ - Abstand zwischen Teilchen für die U(r)=0 ε - nergie beim Minimum U(r) Üblicherweise werden Paarwechselwirkungen, die größer als ein bestimmter Teilchenabstand r c (r c =,5σ) vernachlässigt, d.h. U(r) = 0 für r > r c Für r=r c gilt: U(r)=-0,0163 σ und F = -0,039 ε/σ σ ε Anziehung ~ r -6

3 Start Ablauf einer MD-Simulation Generierung des Anfangszustandes a) Modellierung des Systems b) rzeugung der Startkonfiguration zum Zeitpunkt t=t 0 z.b. kubisch, flächenzentriertes Gitter, LJ1.6 Potential, Anfangsgeschwindigkeiten Periodische Randbedingungen, kanonisches nsemble (N,V,T), Zeitschritt t<10-14 s Berechnung der Potentiellen nergie und der Kräfte Integration der Bewegungsgleichungen im Zeitintervall t Algorithmus, z.b. Verlet, Leapfrog Gleichgewicht nein Berechnung gleitender Mittelwerte und Ausgabe der Konfiguration in eine Bahnkurve (Trajektorie) nein t = t + t t > t max ja Stop Als rgebnis der MD-Simulation erhält man Bahnkurven (Trajektorien), die für jedes Teilchen i den zeitabhängigem Orts- und Impulsvektor speichern.

4 Periodische Randbedingungen Zur Vermeidung von Oberflächeneffekten (in einem Kubischen Gitter mit 51 Teilchen sitzen 96 (=58%) an der Oberfläche) benutzt man eine unendliche Vervielfachung der Simulationsbox. Damit erhält man ein fiktives unendliches System. Wechselwirkung: in Teilchen i wechselwirkt mit einem Teilchen j am Ort (x,y,z) auch noch mit dessen Abbildern (x+l, y,z), (x,y+l,z), (x+l,y-l,z+l) usw. Konstanz der Teilchen in der zentralen Box: Verlässt ein Teilchen ein einer Koordinatenrichtung die zentrale Box, dann gibt es ein Abbild, das im gleichen Moment in die Box eintritt. Anstelle des einzelnen Systems benutzt man ein dreidimensionales Gitter von Systemkopien! Kantenlänge L Quelle: Haberlandt, Fritzsche, Peinel, Heinzinger: Molekulardynamik

5 Auswertung - Analysis 1. Paarverteilungsfunktion (Radial Distribution Function, RDF) Definition: N N 1 g (r) = δ ( r rij ) 4πr Nρ i j i N: Gesamtzahl der Atome ρ: Teilchendichte rij: Abstand zwischen Teilchen i und j δ: Deltafunktion Die RDF gibt die Wahrscheinlichkeit an, im Abstand r zwei Teilchen zu finden. Anmerkungen: 1. Voraussetzung Die Orte der Teilchen sind als Funktion der Zeit bekannt, d.h. in einer Trajektorie gespeichert.. Phasenzustand Da g explizit von der Dichte abhängt, ist die RDF ein wichtiges Mittel, um zu entscheiden, in welchem Phasenzustand sich das System befindet. Gasphase: weder Nah- noch Fernordnung Flüssige Phase: Nahordnung, aber keine Fern-Ordnung RDF für den festen Zustand: Atome auf Gitterplätzen eingefroren, z.b. kubisch, flächenzentriertes Gitter. r/σ σ RDF für Lennard-Jones-Teilchen im flüssigen und gasförmigen Zustand

6 Auswertung - Analysis. Mittlere Quadratische Verschiebung (MSD) und Selbstdiffusionskoeffizient Definition: [ 1 r (t ) = ri* (t ) ri* (0) N i * ] ri* (0) : Ausgangsposition des Teilchens ri* (t ) : Position des Teilchens zum Zeitpunkt t Die mittlere quadratische Verschiebung MSD gibt an, welchen Weg ein Teilchen durchschnittlich von seiner alten in seine neue Position zurücklegt, um welche Länge es also verschoben wird. Selbstdiffusionskoeffizient 1 d N D= lim [ri (t ) ri (0)] t 6N dt i Gas (instein) Diese sogenannte instein-gleichung verknüpft die mikroskopische Bewegung der Teilchen mit der makroskopischen Bewegung. Flüssigkeit t [psec] MSD für Lennard-Jones-Teilchen Merke: D ist proportional zum Anstieg der mittleren quadratischen Verschiebung für lange Zeiten.