Was sind die entscheidenden Prozesse?

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4 Was sind die entscheidenden Prozesse? Absorption angeregter Zustand Photochemie Thermalisierung Thermische Denaturierung Druck- und Zugwellen Phasenübergang biologische Reaktion

5 Photoschäden Sonnenbrand Schneeblindheit Glasbläser-Katarakt Photokoagulation der Retina Verbrennungen durch IR-Strahlung PRK, LASIK, LASEK Iridektomie Etc...

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8 Quantitisierung von Licht und Materie Planck ( ) Einstein ( ) Licht besteht aus "Energiepaketen" E = h f h = 6, Js f = Frequenz des Lichtes für sichtbares Licht Bohr ( ) H - Atom E n = Ry 1 n 2 n = 1,2,3,... Atome und Moleküle können Energie nur in gewissen Portionen aufnehmen oder abgeben. h f = E i - E k

9 Quantitisierung von Licht und Materie Än derung von Spin Orientatio n Ko nfigurat ion Ele kt ronenverteilung Ke rngestalt NMR ESR Mikrowelle Infrarot sichtba r und UV Rö ntgenstrahlen - Strahlen 10m 100cm 1cm 100 m 1 m 10nm 100pm Wellenläng e c = J/Mol Energie E = h

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11 Elektronische Anregungen von Formaldehyd

12 Eigendrehimpuls des Elektrons (Spin)

13 Elektronische Anregungen von Formaldehyd

14 Die Energieleiter

15 Schwingungs- und Rotationsenergie Energiezustände A B A B E El E Vib E Rot Elektronische Energie Rotationsenergie Schwingungsenergie

16 Potenzialtöpfe bei Anregung

17 Das Absorptionsspektrum

18 Temperaturabhängigkeit der Absorption S 1 S 0 Absorbance spectra of 1,2,4,5-tetracine: (1) Water at 25ºC, (2) cyclohexane at 25ºC (3) in a matrix of isopentane/methylcyclohexane at -196ºC (4) in gas phase at 25ºC.

19 Jablonski-Diagramm Jablonski-Diagramm S 2 T 2 S 1 T 1 S 0 Singlettzustände Triplettzustände

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21 Absorption

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23 Fluoreszenz und Phosphoreszenz

24 Jablonski Diagramm und Spektren

25 Kinetik Kinetik der der Elementarprozesse Kinetik der einzelnen Prozesse bestimmt den Ablauf und Endprodukte einer photochemischen Reaktion Singlett-Zustände Triplett-Zustände T 3 S 2 Absorption sec T 2 Fluoreszenz Innere Konversion Schwingungsrelaxation Interkombination- Übergang Phosphoreszenz S 1 I S sec sec sec sec sec sec T 1

26 Innere Konversion Schwingungsrelaxation Kinetik der Elementarprozesse sec sec Interkombination- Übergang Phosphoreszenz S 1 S 0 I sec sec sec sec T 1 Beschreibung der Kinetik mit Ratengleichungen Absorption S S 0 1 d[ S 1 ] d t = - d[ S 0 ] d t = I [ S 0 ] Spontane Prozesse S S k n d[ S n ] d t = - d[ S k ] d t = k [ S k ] Bimolekularer Prozess S + Q S 1 0 d[ S 0 ] d t = - d[ S 1 ] d t = k [ S ] [ Q] 1 Pich12.cdr

27 Energietransfer

28 Energietransfer

29 Starke Absorber

30 Schwache Absorber Fluoreszenz-Intensität [w. E.] Tryptophan NADH Pyridoxin Kollagen Elastin Flavine Porphyrine Lipo-Pigmente Wellenlänge [nm]

31 Was sind die entscheidenden Prozesse? Absorption angeregter Zustand Photochemie Thermalisierung Thermische Denaturierung Druck- und Zugwellen Phasenübergang biologische Reaktion

32 Energiezustände und Elektronische chemische Energie Bindung Schwingungsenergie Energie Abstand A-B

33 Elementary Photochemical Reaction Bond Breakage: h A-B A + B S N S 1 S N S 0 S 0 S 0 Distance A-B Distance A-B Distance A-B

34 Elementary Photochemical Reaction Isomerisation (Roatation around a bond): A B A B A D C D C D C B S 1 T 0 S Formation of Radical Ions Angle h A + B A - + B +

35 Quantenausbeute Quantenausbeute Die Quantenausbeute gibt, an mit welcher Effizienz ein Produkt oder bestimmter Zustand ( A) nach Anregung gebildet wird: = [ A] / N Photon = Reaktionsrate / Anregungsrate Beispiel: Fluoreszenzquantenausbeute k f k f k ic S 1 S 0 I k IC k f

36 Extinktion Zellwachstum Wirkungsspektrum Wirkungsspektrum W e llenläng e [n m ] W e llenläng e [nm ]

37 Wirkungsspektrum a) Erythembildung der menschlichen Haut b) DNA Schäden bei Bakterien c) Anthocyansynthese in Maiskeimlingen

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39 Energietransfer auf Sauerstoff Energietransfer auf Sauerstoff In Lösung wird Energie effektiv auf molekularen Sauerstoff übertragen. T nm 478 nm S 3 S 1 T 1 S nm T nm 1280 nm S 2 S 1 Sensib ilisator 3 O 2 1 O 2

40 Grundregeln der Photochemie Grundregeln der Photochemie Grotthus-Draper-Regel: Nur absorbiertes Licht erzeugt eine Wirkung Regel von Kasha: Lichtemission und Photochemie erfolgen in der Regel aus dem tiefsten angeregten Zustand (S, T ). 1 1 S T s 2 S s S s T 1 Einstein-Stark-Gesetz: Die primäre photochemische Wirkung wird durch die Zahl der absorbierten Photonen bestimmt.

41 T s 2 S 1 Grundregeln s der Photochemie 10-10s S T 1 Einstein-Stark-Gesetz: Die primäre photochemische Wirkung wird durch die Zahl der absorbierten Photonen bestimmt. Hieraus folgt: Gesetz von Bunsen und Roscoe: Die photochemische Wirkung wird durch das Produkt aus Zeit und Bestrahlungsstärke (= Bestrahlung) bestimmt.

42 Beispiele Isomeriesierung des Retinals Beispiele NH Opsin h NH Opsin Synthese von Vitamin D h Behandlung der Hyperbilirubninämie

43 h Beispiele Behandlung der Hyperbilirubninämie PUVA-Therapie Vernetzung der DNA mit Psoralem und UV-Bestrahlung

44 Photodynamic Therapy (PDT) PPIX Licht PPIX PPIX PPIX Fluorescence PPIX Radicals PPIX Type I Type II

45 Selective Accumulation of the Sensitizer Red-Fluorescence 2 mm

46 PDT of Skin Cancer Red-Fluorescence 2 mm

47 Chromophore Assisted Laser Inactivation (CALI)

48 Das Ki-67 Protein - Zellproliferation assoziiert - Antikörper gegen Ki-67 gehören zu den meist verwendeten Markern in der Tumordiagnostik - Lokalisation: im Kern, v.a. in den Nukleoli proliferierender Zellen

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50 pki-67-cali with TuBB-9-antibody TuBB-9-FITC UBF RNA-synthesis non-irradiated irradiated bars: 10 m

51 Übungen 1. Mit welchem Modellvorstellungen kann Licht beschrieben werden? Welches Modell ist für photochemische Prozesse wichtig? 2. Was ist das Jablonski-Diagramm? 3. Warum sind die Spektren von Molekülen in Lösung relativ breit? 4. Gibt es Moleküle, die nur im angeregten Zustand stabil sind? 5. Was ist Phosphoreszenz? 6. Warum ist die Fluoreszenzwellenlänge immer langwelliger als die Anregungswellenlänge?

52 Übungen 7. Kann die Quantenausbeute größer als eins sein? Geben Sie eine Begründung für Ihre Antwort. 8. Wie kann das Wirkungsspektrum einer photochemischen Reaktion abgeschätzt werden? Welche Voraussetzungen müssen hierbei erfüllt sein? 9. Nennen Sie mindestens zwei Effekte, durch die bei einem photochemischen Prozess das Bunsen- Roscoe-Gesetz verletzt werden kann. 10. Berechnen Sie die für folgendes System die Quantenausbeute in Abhängigkeit der Ratenkonstanten.

53 Übungen 11. Die Fluoreszenz eines Farbstoffes A wird durch eine zweite Substanz Q gelöscht. Wie kann die Geschwindigkeitskonstante k Q des Löschprozesses gemessen werden? Leiten Sie eine entsprechende Gleichung zur Berechnung von k Q ab.

54 Lösungen Frage: Kann die Quantenausbeute größer als eins sein? Geben Sie eine Begründung fiir Ihre Antwort. Antwort: Ja, z.b. bei der Bildung von zwei identischen Produkten: A-A + hv -+ A + A Frage: Wie kann das Wirkungsspektrum einer photochemischen Reaktion abgeschätzt werden? Welche Voraussetzungen müssen hierbei erfüllt sein? Antwort: Das Wirkungsspektrum kann durch das Absorptionsspektrum oder Fluoreszenzanregungsspektrum multipliziert mit der Wellenlänge (Einstein-Stark-Gesetz) abgeschätzt werden. Es muß die Regel von Kasha gelten und eine direkte photochemische Reaktion vorliegen (keine Kettenreaktion). Außerdem darf nur die photochemisch aktive Substanz zur Absorption oder Fluoreszenz beitragen. Frage: Nennen Sie mindestens zwei Effekte, durch die bei der photodynamischen Therapie das Bunsen-Roscoe-Gesetz verletzt werden kann. Antwort: 1. Sättigungs- und Mehrphotonenprozesse beim Einsatz gepulster Laser mit hoher Spitzenbestrahlungsstärke der einzelnen Pulse. 2. Reduktion der Sauerstoffkonzentration im Gewebe während der Therapie durch eine zu hohe durchschnittliche Bestrahlungsstärke oder eine schlechte Perfusion des Gewebes. 3. Reparaturprozesse der Zellen, falls sehr lange Bestrahlungszeiten verwandt werden.

55 Lösungen

56 Lösungen