Struktur, Dynamik und Ordnung ultradünner Schichten aus Goldnanoclustern A. Vasiliev, H. Rehage, G. Schmid Folie 1-1-

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1 Struktur, Dynamik und Ordnung ultradünner Schichten aus Goldnanoclustern A. Vasiliev, H. Rehage, G. Schmid Folie 1-1-

2 Zukünftiger exponentieller Anstieg der Rechenkapazität Die Leistung von Computern verdoppelt sich etwa alle Monate. Mooresches Gesetz, benannt nach dem Ex- INTEL-Chef Gordon Moore. Die Quantenelektronik beginnt spätestens im Jahr Folie 1-2-

3 Nanocluster als Transistorersatz Quantum-Size-Effect (QSE) der Metallnanocluster Single-Electron-Transistor (SET) Folie 1-3-

4 SET -Effekt Effekt Single-Electron-Transistor Bei Raumtemperatur beobachtet man einen Tunneleffekt der Elektronen durch die isolierende Ligandenhülle. Strom-Spannung-Charakteristik eines 2,1 nm großen ligandstabilisierten Au 55 - Cluster in einer Monolage bei Raumtemperatur. (G. Schmid, Advanced Engineering Materials, 2001, 737.) Folie 1-4-

5 Gold Nanocluster Triphenylphosphan- Silesquioxan-Cluster P HS R Si O Si R Si O O O R Si O O O O Si R O O Si R R Si O Si R = R HS Thiobenzol HS (CH 2 ) 11 CH 3 Dodecanthiol Triphenylphosphan T 8 -OOS - SH Dodecane-1-thiol Folie 1-5-

6 Au 55 (PhSH) 12 Cl 6 -Cluster Folie 1-6- Triphenylphosphangold(I)-chlorid Diboran Synthese der Au 55 - Cluster + AuClPh 3 P B 2 H 6 - PPh 3 Au 55 (T 8 -OSS-SH) 12 Cl 6 + = Au Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 löslich in CH 2 Cl 2 = S = Ph - PPh 3

7 Langmuir-Blodgett Blodgett-Filmwaage Folie 1-7-

8 Folie 1-8- Brewsterwinkel- mikroskopie (BAM) Grundlagen der Brewsterwinkel Snellius sches Brechungsgesetz E α n 1 sinα = n 2 sinβ R (n 1 ) Brewster-Bedingung (1815) β 90 G tan α = n n 2 1 Grenzflä che (n 2 ) Brewster-Winkel für die Luft-Wasser-Grenzfläche: α = 53,1

9 Schematischer Aufbau eines Brewsterwinkel-Mikroskops Wilhelmy-Waage Barriere Wasser (1) Dioden-Laser (2) Polarisator (3) linkes/rechtes Goniometer (4) z-lift (5) Objektiv-Einheit (6) Analysator (7): CCD-Chip Folie 1-9-

10 Messung des Oberflächenpotenzials Kelvin Sonde Folie Level-o- Matic Wilhelmy Platte Barriere Langmuir Trog

11 Charakterisierung der Goldclusterschichten Auf der Wasseroberfläche: - π/a-isotherme - V/A-Isotherme (Oberflächenpotenzial) - Brewsterwinkel-Mikroskopie (BAM) Auf den Substraten (Si-Wafer): - Kontrast-Mikroskopie - AFM (Atomic-Force-Microscopy) - TEM (Transmission-Elektronen-Mikroskop) - REM (Raster-Elektronen-Mikroskop ) Folie 1-11-

12 π-a-isotherme Druck mn/m ,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 Fläche pro Cluster ( nm 2 ) Theoretischer Durchmesser (nm) Gemessener Durchmesser (nm) Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl (-Triphenylphosphan) 6 2,1 2,0±0,3 Au 55 (T 8 -OSS-SH) 12 Cl (-Silesquioxan) 6 4,2 2,8±0,3 Au 55 (PhSH) 12 Cl 6 (-Thiophenol) 2,4 2,2±0, Folie 1-12-

13 Vergleich mit einem van-der der-waals Gas 20 (π+π 0 )*(A-A 0 )=kt ( π + π )( A A ) = kt A 0 =2,04 nm 2 π 0 =0,92 mn/m π [mn/m] 10 5 Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 (Triphenylphosphancluster) A [nm 2 ] Folie 1-13-

14 Oberflächenpotenzial Druck mn/m Oberflächendruck Oberflächenpotenzial ,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 Ob. Potential, mv Fläche pro Cluster ( nm 2 ) Die vier V/A-Isothermen mit dazu gehörigen π/a-isothermen von Monofilmen aus Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6. (Temperatur 20 C, Komprimierungsgeschwindigkeit 10 cm 2 /min) Folie 1-14-

15 Oberflächenpotenzial Druck mn/m Ob. Druck Ob. Potential 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11, Ob. Potential, mv Fläche pro Cluster ( nm 2 ) Fünf V/A-Isothermen mit dazu gehörigen π/a-isothermen von Schichten aus Au 55 (T 8 -OSS-SH) 12 Cl 6. (Silesquioxancluster, Temperatur 20 C, Komprimierungsgeschwindigkeit 10 cm 2 /min) Folie 1-15-

16 Oberflächenpotenzial Adsorption von Ionen (OH - ) Bildung eines induzierten Dipols (Kontaktpotenzial) Redoxreaktionen (Cl Cl - ) Lichtinduzierte Dipolbildung Folie 1-16-

17 Bildung von Aggregaten auf der Wasseroberfläche BAM-Untersuchungen an Goldclusterschichten Direkt nach der Spreitung Während der Komprimierung Folie 1-17-

18 Bildung von Aggregaten auf der Wasseroberfläche BAM-Untersuchungen an Goldclusterschichten Vollständige Komprimierung Nach der Expansion Folie 1-18-

19 Herstellung der Schichten aus Goldclustern mithilfe der Langmuir-Blodgett-Technik Folie 1-19-

20 AFM-Untersuchungen Die Schicht ist homogen. In einigen Fällen werden größere Teilchen detektiert. Sie können Goldkolloide, die in Dichlormethanlösung aus Cluster entstanden, oder Staub sowie andere Schmutzpartikel darstellen. Dem Oberflächenprofil nach ist der Film 2,4 nm dick und besitzt eine Oberflächenrauheit von ca. 0,3 nm. Dies entspricht einer Monolage. AFM-Aufnahme eines Films aus Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 auf dem Si-Wafer mit Höhenprofil. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20 C, π = 20 mn/m) Folie 1-20-

21 AFM-Untersuchungen Bildung von Mono- und Doppelschichten AFM-Aufnahme eines Films aus Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 auf einem Si-Wafer. (Übertragungsgeschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20 C, π = 1 mn/m) Folie 1-21-

22 Bildung von Multischichten Dichlormethan Folie 1-22-

23 AFM-Messungen Messungen Silesquioxan-Metallcluster Bildung einer homogenen, geschlossenen Struktur. AFM-Aufnahme eines Films aus Au 55 (T 8 -OSS-SH) 12 Cl 6 auf einem Si-Wafer. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20 C, π = 1 mn/m) Folie 1-23-

24 Problem der Überkompression Silesquioxan-Metallcluster Bei 6 mn/m ist die Schicht geschlossen, Höhere Oberflächendrücke führen zu Multischichten oder zur Bildung von Falten. AFM-Aufnahme eines Films aus Au 55 (T 8 -OSS-SH) 12 Cl 6 auf einem Si-Wafer. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20 C, π = 11 mn/m) Folie 1-24-

25 Alterung der Schichten AFM-Aufnahmen von Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 Schichten (eine Woche nach der Herstellung) Folie 1-25-

26 Alterung der Schichten AFM-Aufnahmen von Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 Schichten (drei Monaten nach der Herstellung) Folie 1-26-

27 Variation des Lösungsmittels Zusatz von Toluol Vorteile: dichtere Packung der Cluster keine Bildung von Multischichten TEM-Aufnahme eines Films aus Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 nach der Toluol- Behandlung. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20 C, π = 20 mn/m) Folie 1-27-

28 TEM-Untersuchungen TEM-Aufnahmen einer Au 55 (T 8 -OSS-SH) 12 Cl 6 Schicht (Silesquioxan) Folie 1-28-

29 TEM-Untersuchungen TEM-Aufnahme eines Films aus: Au 55 (T 8 -OSS-SH) 12 Cl 6 (Raster-Modus) Folie 1-29-

30 Vernetzung der Goldcluster S Au HS SH Au Schematische Darstellung der Bindung zwischen zwei Clustern durch ein TBBT Molekül (4,4 -Thiobis(Benzolthiol)) TEM-Aufnahme eines mit TBBT einpolymerisierten Films aus Au 55 (PPh 3 ) 12 C l6 (die Konzentration der Linkermoleküle ist 1:1 zur Ligandenmenge) Folie 1-30-

31 Verwendung von Phospholipid- doppelschichten als weiche Unterlage TEM-Aufnahme eines Films aus Au 55 (PPh 3 ) 12 Cl 6 Wie bei der Toluol-Behandlung wurde nach der Verwendung von Phospholipiden eine gute Transferrate erreicht. Die Cluster in den Schichten sind dicht gepackt, aber nicht geordnet Folie 1-31-

32 LB-Schichten aus größeren Goldclustern SEM-Aufnahme von Schichten aus Dodekanthiol stabilisierten Goldpartikeln (8,3 nm), hergestellt aus der Lösung mit einer Konzentration von (a) 0,06 mg/ml und (b) 0,6 mg/ml. Der Oberflächendruck bei der Übertragung betrug 10 mn/m Folie 1-32-

33 Zusammenfassung Mithilfe der LB-Technik können homogene, dichte Schichten hergestellt werden, aber die Cluster sind innerhalb der Schichten nicht geordnet. Das Oberflächenpotential der Goldclusterfilme beträgt an der Wasseroberfläche ca mv! Die Zugabe von Additiven (Toluol, Phospholipiddoppelschichten) verhindert die Aggregationstendenz und führt zu einer Verbesserung der Schichtstruktur. Die chemische Natur der Liganden spielt eine große Rolle beim definierten Aufbau der Monoschichten Folie 1-33-

34 Danksagung DFG-Graduiertenkolleg 689: Reaktivität im oberflächennahen Bereich. Gemeinsames Forschungsprojekt mit Herrn Prof. G. Schmid, Universität Duisburg-Essen, Institut für Anorganische Chemie. Synthese und Durchführung der Messungen, Dr. A. Vasiliev Folie 1-34-