ORGANISCHE CHEMIE 1. Stoff der 19. Vorlesung: Reaktionen...

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1 Stoff der 19. Vorlesung: eaktionen... GAISE EMIE Vorlesung, Dienstag, 25. Juni 2013 I. eaktionen der arbonylgruppe I. mit -ukleophilen II. mit -ukleophilen III. mit -ukleophilen arald Schwalbe Institut für rganische hemie und hemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Tel.: 49 (0) schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de Literatur zur 19. Vorlesung: -Vorlesungsskript - Warren

2 arbonylchemie -ukleophile yanid a 2S 4 2 Grignard-eaktion 1. 2., 2 MgBr, Ether -ukleophile Primäre Amine zum Imin 2 Sekundäre Amine zum Enamin albaminal emiaminal Imin 2 rganolithiumverbindungen Wittig-eaktion (Ylid) Enolatreaktionen (-Alkylierung) Enamine Enolester Silylenolether β-dicarbonylverbindungen uprate Aldolreaktion Mannich-eaktion Me u Me Li Methylcuprat Ac 2 l diastereomere Produkte (voneinander trennbar) TMS-l Base a ückfluss TMS Li Aldol Me I MeI MeI Me 2, 2 kat. l - 2 Ph3 P 2 Iminiumsalze SiMe 3 MeI I I α rotonaldehyd β Me , 2 LiI K 2 3 Aceton, ückfluss Ph 3 P Li 1. Base 2. K X MeI Li Me ydrazin zum ydrazon ydroxylamin zum xim 2 laisen-esterkondensation Dieckmann-Kondensation Michael-Addition Karpcho-Decarboxylierung Enon Base Et Me Et Me 2 2 ydrazin 2 ydroxylamin -ukleophile ydrolyse ( 2 ) Alkohole (-) Enolatreaktionen (-Alkylierung) S-ukleophile Thioalkohole (-S) atriumhydrogensulfit (AS 3 ) 1. aet, Et 2. 2 exandisäurediethylester Adipinsäurediethylester Et 1,5-Dicarbonylverbindung al, DMS, 2, 160 Et Me β-ketoester 1. aet, Et Et Formaldehyd xim ydrazon 2 2 Et Et ydrat emiacetal albacetal Enamin Et -ukleophile ab 4 oder: LiAl eduktionen 4 (LiAl 4, ab 4 ) Et 1. Base 2. Vollacetal BF 3 Et 2 S S S S (Bortrifluoridetherat) X Et verdünnte S 3 a Säure a S 3 Schütteln, Eisbad I -I rac

3 arbonylchemie: 1.) eaktionen der elektrophilen arbonylgruppe mit ukleophilen das Elektrophil: das ukleophil: S

4 arbonylchemie: 1.) eaktionen der elektrophilen arbonylgruppe mit -ukleophilen Elektrophil: ukleophil: S

5 yanhydrinreaktion a 2 S 4 2 yanhydrin

6 yanhydrinreaktion

7 yanhydrinreaktion

8 yanhydrinreaktion rac

9 yanhydrinreaktion stereochemische Aspekte

10 yanhydrinreaktion Beispiele Streckersynthese von α-aminosäuren nach Adolph Strecker ( )

11 arbonylchemie: 1.) eaktionen der elektrophilen arbonylgruppe mit -ukleophilen Elektrophil: ukleophil: S

12 arbonylchemie: 2.) eduktion/xidation ydrierung/dehydrierung der arbonylgruppe

13 arbonylchemie: 2.) Formale xidationszahl -I I III xidation eduktion

14 arbonylchemie: eduktion B 4- a a B B rac a B a B 2 B 2 ( 2 ) 2 B( 2 ) 4 Boronsäureester

15 arbonylchemie: eduktion B 4-

16 arbonylchemie: eduktion B 4-

17 arbonylchemie: eduktion B 4- a a B B rac a B a B 2 B 2 ( 2 ) 2 B( 2 ) 4 Boronsäureester

18 arbonylchemie: eduktion B 4- B a B rac a

19 arbonylchemie: eduktion B 4- B a B rac a

20 arbonylchemie: eduktion B 4- B a B rac a B a

21 arbonylchemie: eduktion B 4- a a B B rac a B a B 2 B 2 ( 2 ) 2 B( 2 ) 4 Boronsäureester

22 arbonylchemie: eduktion B 4- eduktion I -I rac Aldehyd wird zum primären Alkohol reduziert. Keton wird zum sekundären Alkohol reduziert.

23 Das Konzept der egioselektivität Aldehyd Ester

24 Das Konzept der egioselektivität Aldehyd Ester

25 Die eaktivität von arbonylgruppen l > > > Säurechlorid Säureanhydrid Aldehyd Keton > > > 2 > 2 arboxylat Ester freie arbonsäure Säureamid

26 Die eaktivität von arbonylgruppen: Ester vs. Keton

27 Die eaktivität von arbonylgruppen: Keton vs. Aldehyd Benzaldehyd 3 >> Benzaldehyd reagiert 400-fach schneller als Acetophenon Acetophenon

28 Das Konzept der egioselektivität Aldehyd 1. LiAl 4 2. ydrolyse 1. ab 4 2. Et Ester

29 arbonylchemie -ukleophile yanid a 2S 4 2 Grignard-eaktion 1. 2., 2 MgBr, Ether -ukleophile Primäre Amine zum Imin 2 Sekundäre Amine zum Enamin albaminal emiaminal Imin 2 rganolithiumverbindungen Wittig-eaktion (Ylid) Enolatreaktionen (-Alkylierung) Enamine Enolester Silylenolether β-dicarbonylverbindungen uprate Aldolreaktion Mannich-eaktion Me u Me Li Methylcuprat Ac 2 l diastereomere Produkte (voneinander trennbar) TMS-l Base a ückfluss TMS Li Aldol Me I MeI MeI Me 2, 2 kat. l - 2 Ph3 P 2 Iminiumsalze SiMe 3 MeI I I α rotonaldehyd β Me , 2 LiI K 2 3 Aceton, ückfluss Ph 3 P Li 1. Base 2. K X MeI Li Me ydrazin zum ydrazon ydroxylamin zum xim 2 laisen-esterkondensation Dieckmann-Kondensation Michael-Addition Karpcho-Decarboxylierung Enon Base Et Me Et Me 2 2 ydrazin 2 ydroxylamin -ukleophile ydrolyse ( 2 ) Alkohole (-) Enolatreaktionen (-Alkylierung) S-ukleophile Thioalkohole (-S) atriumhydrogensulfit (AS 3 ) 1. aet, Et 2. 2 exandisäurediethylester Adipinsäurediethylester Et 1,5-Dicarbonylverbindung al, DMS, 2, 160 Et Me β-ketoester 1. aet, Et Et Formaldehyd xim ydrazon 2 2 Et Et ydrat emiacetal albacetal Enamin Et -ukleophile ab 4 oder: LiAl eduktionen 4 (LiAl 4, ab 4 ) Et 1. Base 2. Vollacetal BF 3 Et 2 S S S S (Bortrifluoridetherat) X Et verdünnte S 3 a Säure a S 3 Schütteln, Eisbad I -I rac

30 Die hemie der arbonylverbindung -ukleophile: Primäre Amine zum Imin 2 albaminal emiaminal - 2 Imin Sekundäre Amine zum Enamin ydrazin zum ydrazon Enamin 2 2 ydroxylamin zum xim ydrazin 2 ydrazon 2 ydroxylamin xim

31 eaktion von mit prim. Aminen 2-2 albaminal oder emiaminal Imin

32 eaktion von mit prim. Aminen 2-2 albaminal oder emiaminal Imin

33 eaktion von mit prim. Aminen 2-2 albaminal oder emiaminal Imin

34 eaktion von mit prim. Aminen 2-2 albaminal oder emiaminal Imin

35 Schiff sche Base 2 albaminal oder emiaminal arbinolamin - 2 Imin Schiff'sche Base * 26. April 1834 in Frankfurt am Main; 8. September 1915 in Florenz

36 etinal all-trans etinal all-cis etinal Seitenkette des Membranproteins psin 11-Z protonierte Schiffbase -> hodopsin 11-E 11-E Bathorhodopsin

37 eaktion von mit prim. Aminen weitere primäre Amine 2 ydroxylamin xim 2 2 ydrazin 2 ydrazon ,4-Dinitrophenylhydrazin (Derivat des ydrazin, welches früher in der Analytik verwendet wurde, da sich die ydrazone gut kristallisieren lassen

38 eaktion von mit sek. Aminen Enaminbildung 2 Enol Enamin Enamin Imin

39 eaktion von mit sek. Aminen Enaminbildung 2 2 ~ Enamin Immonium-Ion

40 Die hemie der arbonylverbindung -ukleophile: Primäre Amine zum Imin 2 albaminal emiaminal - 2 Imin Sekundäre Amine zum Enamin ydrazin zum ydrazon Enamin 2 2 ydroxylamin zum xim ydrazin 2 ydrazon 2 ydroxylamin xim