Seminar zum Praktikum Quantitative Analysen

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1 Seminar zum Praktikum Quantitative Analysen Dr. Irena Stein WS 2008/09

2 Zusammenfassung der letzten Stunde Instrumentelle Methoden Farbe, Farbstoffklassen Photometrie und das LambertBeer Gesetz I0 1 A = log = log = ε c d I T Elektrogravimetrie und die NernstGleichung E = E 0 RT zf ln a(ox) a(red)

3 Wiederholung zum Thema Titration: Einstellung einer Maßlösung f m(urtiter) = M(Urtiter) c(säure) V(Säure) Urtitersubstanzen Voraussetzungen für die Durchführbarkeit einer Titration Prinzipielle Verfahren der Maßanalyse

4 Fällungstitrationen Prinzip: Analysesubstanz Maßlösung Niederschlag z = Ionenladung, Ausnahme: [Fe(CN) 6 ] 4 Bedingung: Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages Beispiele: 1. Fällung von Zn 2 als K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 z = 2 für Zn 2 z = 3 für K 4 [Fe(CN) 6 ] Maßlösung: K 4 [Fe(CN) 6 ], angesetzt nach dem direkten Verfahren

5 2. Argentometrie Verfahren nach Fajans (KBr), GayLussac (KBr, NaCl), Liebig (KCN), Mohr (KBr) und Volhard (NH 4 SCN) Prinzip: Fällung von Ag sowie Cl, Br, I, SCN K L (AgCl) = mol 2 /L 2 K L (AgBr) = mol 2 /L 2 K L (AgI) = mol 2 /L 2 K L (AgSCN) = mol 2 /L 2 Maßlösungen: AgNO 3 NaCl, KBr und KI KSCN, (NH 4 )SCN angesetzt nach dem direkten Verfahren angesetzt nach dem direkten Verfahren angesetzt nach dem indirekten Verfahren, Urtitersubstanz: AgNO 3 oder Ag

6 Titrationskurven für Fällungstitrationen Logarithmische Auftragung der Konzentration des gefällten Ions (log c(a) = pa) in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten Maßlösung Titrationskurve mit einem Konzentrationssprung am Äquivalenzpunkt. Es gilt p Ag p X Äquivalenzpunkt Äquivalenzpunkt = K L (AgX) Je kleiner das Löslichkeitsprodukt (K L ) und größer die Anfangskonzentration (c 0 ), umso größer und schärfer der Sprung. Fällung von mehreren Ionen mit der gleichen Maßlösung: getrennte Sprünge nur bei starken Unterschieden zwischen den K L Werte der betreffenden Niederschläge.

7 Titrationskurven für Fällungstitrationen Titration von 0,1 M AgNO 3 Lösung mit 10 M NaClLösung pag = log c(ag ) Titration von 0,01 M AgNO 3 Lösung mit 10 M NaClLösung pag = log c(ag )

8 Auswertung einer Titration c 0 (Ag ) = 0,1 mol/l c(cl ) = 10 mol/l V(AgNO 3 ) = 100 ml K L (AgCl) = mol 2 /L 2 V 1 = 0,9 ml NaClLösung c 1 (Ag ) = 0,01 mol/l V 2 = 0,09 ml NaClLösung c 2 (Ag ) = 0,001 mol/l V 3 = 0,009 ml NaClLösung c 3 (Ag ) = 0,0001 mol/l Bei c(ag ) = c(cl ) = 10 5 mol/l wird der Äquivalenzpunkt erreicht.

9 0,1 % Überschuss NaCl erhöht die c(cl ) auf 10 4 mol/l c(ag ) = 10 K = c(cl ) mol 2 L mol L L = mol L 1 % Überschuss c(ag ) = 10 7 mol/l 10 % Überschuss c(ag ) = 10 8 mol/l 100 % Überschuss c(ag ) = 10 9 mol/l Der Wendepunkt ist gut erkennbar, wenn die Konzentration der SilberIonen hinreichend groß und das Löslichkeitsprodukt K L hinreichend klein ist.

10 Äquivalenzpunktbestimmung bei Fällungstitrationen 1. Klarpunktsmethode nach GayLussac (1832) Ag Bestimmung mit NaClMaßlösung Messung mit Nephelometer 2. Bildung eines zweiten Niederschlages anderer Farbe Cl Bestimmung nach Mohr Indikator: K 2 CrO 4, K L = mol3 L3 c(cro ) K (Ag2CrO 2 c (Ag ) ) 2 10 (10 ) mol 3 L mol 2 L = 2 2 L 4 4 nötig = = mol L ph < 7 K 2Cr2O7 2 Ag Ag2Cr2O7 2 K

11 3. Bildung einer löslichen Verbindung anderer Farbe a) Ag Bestimmung nach Volhard: Prinzip: Zugabe von AgNO 3 Lösung im Überschuss mit anschließender Rücktitration Maßlösung: KSCN oder (NH 4 )SCN Anwendung: Bestimmung von Cl, Br, I und SCN Indikator: Fe 3 aus (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2 geringer Überschuss an SCN [Fe(SCN) 2 (H 2 O) 4 ] [Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 ] b) Zn 2 Bestimmung mit K 4 [Fe(CN) 6 ]Maßlösung Indikator: Diphenylamin durch wenig K 3 [Fe(CN) 6 ] oxidiert (violett); überschüssiges K 4 [Fe(CN) 6 ] reduziert den Indikator (farblos).

12 4. Adsorptionsindikator (Eosin und Fluorescein, nach Fajans) AgX adsorbiert entweder Ag bzw. Cl, Br, I oder SCN aus der Maßlösung Adsorption des Anions des Indikators Na In bzw. des Kation des Indikators In Cl am AgXNiederschlag. Störung: hohe Fremdsalzkonzentration bzw. Protonen. Bestimmung von Anionen: NaSalz des Fluorescein oder des Eosins Bestimmung des Ag Kations: Chlorid eines Indikators, z.b. Rhodamin 6 G 5. Externe Indizierung Tüpfeln Zn 2 Bestimmung nach Galletti: Maßlösung: K 4 [Fe(CN) 6 ] Indikator: UO 2 (CH 3 COO) UO2 [Fe(CN) 6] (UO2) 2[Fe(CN) 6]

13 Komplexometrie bzw. Chelatometrie Prinzip: Analysesubstanz Maßlösung Komplex Bedingung: eindeutige und vollständige Komplexbildung bei Zugabe der äquivalenten Menge des Komplexbildners Chelatliganden: mehrzähnige gegenüber einzähigen bevorzugt

14 1. Komplexometrie: Bestimmung von Cyanid nach Liebig (1851) Fällung von CN als AgCN Maßlösung: AgNO 3, angesetzt nach dem direkten Verfahren aus AgNO 3 oder Ag Reaktionsgleichung: 2 CN Ag [Ag(CN) 2 ] Äquivalenzpunkt: Trübung der Lösung durch einen weißen Niederschlag Ag [Ag(CN) 2 ] 2 AgCN

15 2. Chelatometrie Prinzip: Komplexierung von Kationen mit Chelatbildnern im stöchiometrischen Verhältnis M n X m [ ] n MX m Maßlösung: H 4 EDTA bzw. Na 2 H 2 EDTA (Titriplex III, Komplexon III) Reaktionsgleichung: Mg 2 Na 2 H 2 EDTA [MgEDTA] 2 2 Na 2H Indikator: farbiges Chelatligand, ErioT (Eriochromschwarz T) M n Ind MIndKomplex

16 Äquivalenzpunkt bei der Chelatometrie Die Farbe des Indikators ist abhängig vom phwert der Lösung ph 6,3 ph 11,5 H 2 In HIn 2 In 3 weinrot tiefblau orange O 3 S O N H N O M 2 O 3 S O N M N O O 2 N O 2 N HIn 2 tiefblau MIn weinrot IndikatorPufferTablette enthält: ErioT (bei ph 10 blau) Methylrot (bei ph 10 gelb) NH 4 Cl (mit 1 ml NH 4 OH ph 10)

17 RedoxTitrationen Prinzip: Kombination von korrespondierenden RedoxPaaren E = E 0 RT zf ln a(ox) a(red) MnO 4 / Mn 2 Fe 3 / Fe 2 E 0 = 1,51 V E 0 = 0,77 V Fe 2 lässt sich mit KMnO 4 Maßlösung titrieren, aber nicht umgekehrt! Die Reaktionsgleichung lautet: 2 5 Fe [MnO4] 8 H 5 Fe Mn 4 H2O 3 2 Durch Vergleich der Potentiale E 0 lassen sich die mögliche RedoxReaktionen vorhersagen.

18 Maßlösungen: oxidierende Wirkung: KMnO 4 Manganometrie Ce(SO 4 ) 2 Cerimetrie KBrO 3 Bromometrie I 2 Iodometrie reduzierende Wirkung: Na 2 S 2 O 3 Iodometrie TiCl 3 Titanometrie

19 Manganometrie Maßlösung: indirektes Verfahren, Titerbestimmung mit Urtitersubstanzen: 1. Na 2 C 2 O 4 oder H 2 C 2 O 4 2 H 2 O: 2 80 C 5 C2 O4 2 [MnO4] 16 H 10 CO2 2 Mn 8 H2O 2. chemisch reines Eisen, gelöst in verdünnter H 2 SO 4 : 2 Fe 2 H2SO4 Fe SO4 H Fe [MnO4] 8 H 5 Fe Mn 4 H2O 3 2

20 Direkte Titration mit KMnO 4 Maßlösung 1. Fe 2 Bestimmung Methode nach ReinhardtZimmermann 2. H 2 O 2 Bestimmung O 2 3. Mn 2 Bestimmung ph 6 MnO2 x H2O Indirekte Titration über eine Fe 2 Titration 1. Braunsteinbestimmung 2 MnO2 2 Fe 4 H Mn 2 Fe 2 H2O 2. HydroylaminBestimmung NH2OH 4 Fe N2O 4 Fe 2 H O 4 H

21 Indirekte Titration über eine C 2 O 4 2 Titration 1. CalciumBestimmung Ca 2 C 2 O 2 4 CaC 2 O 4 CaOxalat in HCl oder H 2 SO 4 lösen und die freigesetzte Oxalsäure kann mit KMnO 4 Maßlösung titriert werden CaC 2 5 C2 O4 2 [MnO4] 16 H 10 CO2 2 Mn 8 H2O 2. BraunsteinBestimmung 2O4 H2SO4 CaSO4 H2C2O C MnO2 C2O4 4 H Mn 2 H2O 2 CO MnO 2 in überschüssiger Oxalsäure wird mit KMnO 4 Maßlösung zurücktitriert 2 2 2

22 Iodometrie Prinzip: Gleichgewicht der Umwandlung von Iod zu Iodid I 2 2e 2I Maßlösung: I 2 in KI bzw. Komproportionierungsreaktion von KIO 3 mit KI, angesetzt nach indirektem Verfahren, Urtitersubstanzen: AsO 3 3, Na 2 S 2 O 3 Verfahren: 1. Bestimmung von Reduktionsmitteln (mit I 2 Maßlösung) I 2 2S 2 O 3 2 S 4 O 6 2 2I SO 3 2 I 2 H 2 O SO 4 2 2I 2H 2. Bestimmung von Oxidationsmitteln (mit Na 2 S 2 O 3 Maßlösung) Indikator: Stärke BrO 3 6I 6H Br 3I 2 3H 2 O