Struktur von HCl aus IR Spektroskopie und theoretischen Modellen

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1 IR Spektroskopie 1 Struktur von HCl aus IR Spektroskopie und theoretischen Modellen 1. Einleitung In diesem Versuch wird das Rotations-Schwingungs-Spektrum von gasförmigem HCl mit Hilfe eines Fourier-Transform-IR (FTIR) Spektrometers gemessen. Diese spektroskopische Messmethode liefert unter anderem den Bindungsabstand des untersuchten Moleküls. Zudem erhält man Daten, die zur Bestimmung des Kraftfeldpotentials dienen. Mit diesen Messungen und Berechnungen kann man auch Gesetze der Quantenmechanik überprüfen. Wenn ein Molekül gleichzeitig rotiert und schwingt, kann man in erster Näherung die erwarteten Energieniveaus E(v,J) als Summe der Schwingungsenergie und Rotationsenergie angeben. Die Energieniveaus (Terme) sind in Wellenzahlen (cm -1 ) wie folgt ausgedrückt: T(v,J) = ω e (v + ½) ω e x e (v + ½) 2 + B v J (J + 1) D v J 2 (J + 1) 2 Gl. (1) Der erste Ausdruck beschreibt die Energie des harmonischen Oszillators. Der zweite Ausdruck berücksichtigt den anharmonischen Beitrag des Potentials (in erster Ordnung) und wird im folgenden vernachlässigt. Der dritte Summand entspricht der Rotationsenergie, die von der Rotationsquantenzahl J (J = 0, 1, 2 ) und der Rotationskonstante B v des Schwingungsniveaus v abhängig ist. Da sich der Bindungsabstand r mit dem Schwingungsniveau ändert, ist das Trägheitsmoment I und damit auch die Rotationskonstante B von v abhängig: B v = B (v + ½) +. Gl. (2) B e (Index e bezieht sich auf das Minimum des Potentials) hängt vom Trägheitsmoment I wie folgt ab: B e = h/(8 2 *I*c) = h/(8 2 *µ*r 2 *c) Gl. (3) Wobei µ = reduzierte Masse r = interatomarer Abstand. Der vierte Ausdruck in Gleichung (1), der die Konstante D v enthält, korrigiert die Effekte der zentrifugalen Streckung der Bindung. Die Auswahlregeln lauten in diesem Fall v = ± 1 und J = ± 1. Die Quantenzahen im energetisch tieferliegenden Niveau werden mit v'' und J'', diejenigen im höher liegenden mit v' und J' bezeichnet. In ähnlicher Weise gilt: B v=0 = B e ½ e = B'' und B v=1 = B e 3/2 e = B'

2 IR Spektroskopie 2 Weil D v sehr klein ist, wird es als schwingungsunabhängig angenommen (D' = D'' = D). Da ausserdem ω = T(v', J') T(v'',J'') gilt, erhalten wir für J = +1 aus der Gleichung (1) die Formel für: R = T(1, J"+1) T(0, J") = e 2 e x e + B'(J''+1)(J''+2) B''J''(J''+1) 4D(J''+1) 3 Gl. (4) wobei J'' = 0, 1, 2, Für J = 1 gilt analog: P = T(1, J"-1) T(0, J") = e 2 e x e + B'J''(J'' 1) - B''J''(J''+1) + 4DJ'' 3 Gl. (5) wobei J'' = 1, 2, 3, ω e 2 e x e = ω 0 Die beiden Serien von Linien, deren Positionen im Spektrum mit den beiden Gleichungen (4) und (5) gegeben sind, werden R- beziehungsweise P-Zweig genannt. Die Konstante α e bewirkt, dass die Linienabstände mit zunehmender Wellenzahl immer näher zusammenrücken. Die Linienposition kann auch in der Form eines Polynoms ausgedrückt werden, das heisst, dass die Gleichungen (4) und (5) zusammengefasst werden können: ω = 0 + B'm(m+1) B''m(m 1) 4Dm 3 Gl. (6) wobei m alle ganzen Zahlen ausser Null durchläuft. (Hier wird m als J''+1 für den R-Zweig und m=-j'' für den P-Zweig definiert). Ein Fit der gemessenen Linienpositionen zu Gleichung (6) ergibt die Konstanten 0, B', B'' und D. Die Frequenz eines harmonischen Potentials hängt wie folgt von der Kraftkonstante k ab (Hook'sches Gesetz): e * c e 1 2 k Gl. (7) Wenn eine Isotopensubstitution durchgeführt wird, dann ändern sich der Gleichgewichtsabstand r e und die Kraftkonstante k nicht. Die relative Veränderung der Schwingungsfrequenz kann man demnach aus dem Verhältnis der reduzierten Massen bestimmen: * harm harm ; * G. (8) Die Werte, die mit einem Stern markiert sind, gehören zum isotopensubstituierten Molekül. Für ein nicht ideales Molekül muss man auch die Anharmonizitätskonstante mitberücksichtigen. Da wir jedoch keine Informationen über höher angeregte Schwingungen (v > 1) haben, muss man sich mit der Näherung in (8) begnügen.

3 IR Spektroskopie 3 2. Experimentelles a) Material Zur Messung des Infrarotspektrums steht ein FTIR-Gerät zur Verfügung. Die Spektren und Messwerte können vom Computer abgelesen werden. Das HCl-Gas wird einer Flasche mit rauchender Salzsäure entnommen. ACHTUNG: Die CaF 2 -Fenster sind feuchtigkeits- und kratzempfindlich. Sofort nach der Messung sollte das (feuchte) HCl-Gas im Abzug aus der Zelle entfernt werden. b) Versuchsdurchführung Machen Sie sich mit dem FTIR-Gerät vertraut. Messen Sie dazu ein Hintergrundspektrum im Bereich von 4400 cm -1 bis 450 cm -1 (8 Scans, Auflösung von 0.5cm -1 ). Hauchen Sie nun in den Messgang und messen Sie das Spektrum. Welche Peaks sieht man? Lernen Sie, wie Sie Ausschnitte des Spektrums auf dem Bildschirm darstellen können. Lernen Sie insbesondere, wie Sie die Peaks aus dem Spektrum ablesen können. Die Gaszelle mit den CaF 2 -Fenstern wird beim Vorbesprechen des Versuchs vom Assistenten übergeben. Beachten Sie die oben angegebene Warnung über die Handhabung der CaF 2 - Fenster. Stellen sie die Gaszelle mit den CaF 2 -Fenstern nach dem Experiment offen in den Abzug. Messen Sie den Background mit leerer Gaszelle. Mit einer dafür reservierten Spritze und dem zugeschnittenen Schlauch kann man nun HCl-Dämpfe aus dem Gasraum der rauchenden HCl-Flasche aufnehmen und in die Gaszelle überführen. Nach ein oder zwei Spritzenfüllungen wird die Gaszelle sofort mit dem Glasstopfen gut verschlossen. ACHTUNG: Vermeiden Sie auch nur kleinste Tropfen der HCl-Lösung in der Spritze. Stellen Sie sicher, dass absolut keine Tropfen in die Zelle gelangen! Führen Sie nun die Messung des HCl-Spektrums von 4400 cm -1 bis 450 cm -1 (8 Scans, Auflösung von 0. 5cm -1 ) durch. Lesen Sie die Werte der Peaks aus und drucken Sie das gezoomte Spektrum aus (Schnelldruck). Sie können es auch als Datenpunktabelle auf ihrem USB-Stick speichern. 3. Aufgaben 3.1. Berechnung (Gruppe Meier) 1. Erläutern Sie die Funktionsweise des Spektrometers. Welche Moleküle absorbieren im gemessenen Bereich, sodass man sie im Hintergrundspektrum, bzw. im Atem feststellen kann?

4 IR Spektroskopie 4 2. Zeichnen Sie ein Energieschema auf dem die vibronalen und rotatorischen Energieniveaus und die erlaubten Übergänge eingezeichnet sind. 3. Welches ist der R und welches der P Zweig im HCl-Spektrum? Geben Sie für jede Linie die zugehörige J'' und die m Quantenzahl an. 4. Bestimmen Sie gemäss Gleichung (6) die Konstanten 0, B', B'' and D mit Hilfe eines Fitprogramms (nicht lineare Regression) für H 35 Cl. Bestimmen Sie aus den erhaltenen Fits α e und B e. 5. Bestimmen Sie ebenso das Trägheitsmoment I, den interatomaren Abstand r für v = 0 und v = 1 und die Kraftkonstante k. Verwenden Sie dazu die Gleichungen (3) und (7). Erklären Sie die Änderungen der entsprechenden Werte. 6. Wiederholen Sie die Punkte 6 und 7 für H 37 Cl. Wie erklären Sie sich die Unterschiede in den Molekülkonstanten? Vergleichen Sie das Verhältnis */ν der gemessenen Werte mit den gerechneten Werten aus der Gleichung (8). 7. Vergleichen Sie die Literaturwerte von H 35 Cl mit den gemessenen. Verwenden Sie dazu die Kopie aus Klaus-Peter Huber und Gerhard Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, IV. Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, New York, Lesen Sie auch die entsprechenden Werte für H 19 F, H 81 Br und H 127 I heraus und diskutieren Sie die Trends. 9. Vergleichen Sie die quantenchemisch berechneten Resultate mit den experimentellen Werten. Diskutieren Sie die Qualität der Rechnung im Vergleich mit dem Experiment Computersimulationen (Gruppe Meuwly), bitte auf separate Blätter. 10. Informieren Sie sich über die Grundzüge der quantenchemischen Rechnungen, besonders: ab initio Methoden, semiempirische Methoden, Basissätze, Polarisationsfunktionen, Energien. 11. Berechnen Sie mit den Programmen GaussView und Gaussian 03 ab initio den Bindungsabstand r e und die Schwingungsfrequenz ω e von H-Cl. Verwenden Sie dazu SCF (HF) und 2 Methoden, die Elektronenkorrelation miteinschliessen (z. B. MP2, MP4, CCSD oder CCSD(T)). Verwenden Sie bei jeder Methode mind. 2 verschiedene Basen (als kleinste z. B. 3-21G; als grösste z.b. cc-pvqz). Für die Rechnungen mit Elektronenkorrelation sollten nur die cc-pvxz -Basen verwendet werden. Hinweis: Die Rechnungen mit den grösseren Basissätzen benötigen sehr viel Speicherplatz. Die Rechnung wird dann abgebrochen mit einem Hinweis, dass ein "error" erfolgte, da "not enough memory". Dies kann wie folgt behoben werden: wenn Sie das Input-File mit GaussView erstellt haben, finden Sie am Anfang eine Zeile

5 IR Spektroskopie 5 "%mem=6mw", sonst fügen Sie eine ein. Setzen Sie die 6 auf 12 oder 24 MW hoch, d.h. reservieren Sie dem Programm mehr Speicher und starten Sie den "job" wieder. 12. Beantworten Sie folgende Fragen: Was ist ein Basissatz? Was ist eine DZ-Basis? Was sind Polarisationsfunktionen? Was sind diffuse Funktionen? Wodurch unterscheiden sich die cc-pvxz -Basen von den anderen? Was wird bei SCF vernachlässigt? Was ist Spin- und was Elektronenkorrelation? 4. Literatur - F-IR pdf - Atkins & de Paula, Physical Chemistry, 7th Ed., Freeman, Bruker Optics, Application Note AN # 58, Analysis of the gas phase spectrum of hydrogen chloride measured with the ALPHA FT-IR spectrometer., 2007