Inhaltsverzeichnis. Einleitung. Ab-/Adsorption

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1 2. Regensburger Fachtagung 19./20. Juni 2012 Thermische Abfallverwertung und Metallrückgewinnung mit energieoptimierter Anlagentechnik, wirtschaftlicher Abgasreinigung und umweltverträglicher Reststoffverwertung Frank Hernitschek, Dipl.-Ing. (FH) - Kalkprodukte in der Abgasreinigung Inhaltsverzeichnis Einleitung Ab-/Adsorption Absorbentien - Einflussgrößen bei der Abscheidung von SO 2 und HCl - Vergleich von Kalkprodukten mit Natriumhydrogencarbonat Anlagenvarianten Betriebsergebnisse Zusammenfassung Literaturverzeichnis Seite 1 von 7

2 Einleitung Nicht nur Gesetzesvorschriften, sondern auch Auflagen für den Betreiber bewirken eine Verschärfung der Grenzwerte. Dies gilt nicht nur für organische Schadstoffe wie Dioxine und Furane oder Schwermetalle wie Quecksilber, sondern auch für die sauren Rauchgasbestandteile. Folie 3 zeigt einen Auszug der derzeit gültigen Grenzwerte der 17. BImSchV im Vergleich zu einem Sonderfall für genehmigte Grenzwerte. Um diese sicher unterschreiten zu können, müssen Kalkprodukte stetig weiterentwickelt werden. Das Hauptaugenmerk bei den sauren Rauchgasbestandteilen liegt in erster Linie auf SO 2 und HCl. Ab-/Adsorption Im Gegensatz zu den organischen Schadstoffen, die adsorptiv gebunden werden, werden die sauren Rauchgasbestandteile absorptiv abgereinigt (Folie 4). Bei der Absorption handelt es sich um eine Anlagerung, verbunden mit einer chemischen Reaktion für die sauren Rauchgasbestandteile, z. B. für Cl -, SO 2, SO 3 und F -. Organische Bestandteile wie Dioxine, Furane und Schwermetalle, z. B. Quecksilber, werden adsorptiv mittels Anlagerung bzw. Einlagerung, z. B. mit van der Waals Kräften, gebunden. Absorbentien Als Absorbens kommen bei der Rauchgasreinigung z. B. Kalksteinmehle, Kalksteinkörnungen, Kalkhydrat (Ca(OH) 2 ), Weißfeinkalk (CaO) und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO 3 ) zum Einsatz. Kalksteinmehl wird in erster Linie in Kraftwerkswäschern eingesetzt. Der Einsatz von Kalksteinkörnungen beschränkt sich auf die Fluoridabscheidung mittels Schüttschichtfilter bei Ziegeleien oder keramischen Betrieben. Beide Anwendungen sollen hier nicht weiter behandelt werden. Bei der konditionierten trockenen Rauchgasreinigung kommen Kalkhydrat, Weißfeinkalk, Kalkmischprodukte und Natriumhydrogencarbonat zum Einsatz. Kalkprodukte zeigen zu den verschiedenen Rauchgasbestandteilen unterschiedliche Affinitäten (Folie 5). Die Affinität von SO 3 und HF ist so hoch, dass eine nahezu augenblickliche Reaktion stattfindet. Etwas schwächer ist die Affinität zu HCl. Noch schwächer ausgeprägt ist die von SO 2. Die geringste Affinität weist CO 2 auf. Dennoch darf diese Reaktion nicht vernachlässigt werden. Einflussgrößen bei der Abscheidung von SO 2 und HCl Folie 6 zeigt die Abscheidung von SO 2 und HCl in Abhängigkeit von der Temperatur. Man erkennt, dass bereits ab einer Temperatur von etwa 150 C der Abscheidegrad für SO 2 merklich absinkt. Daher ist es wichtig, die Abscheidung der sauren Rauchgasbestandteile bei optimalen Rauchgastemperaturen durchzuführen. Zur Steigerung der Affinität von SO 2 zu Kalkprodukten ist es zudem wichtig, die Rauchgasreinigung bei möglichst hohen Rauchgasfeuchten zu betreiben. Der SO 2 - Abscheidegrad lässt sich erheblich steigern (Folie 7). Seite 2 von 7

3 Auch die Rezirkulation eines bereits eingesetzten Kalkproduktes stellt ein wichtiges Kriterium für eine erfolgreiche Rauchgasreinigung dar. Zum einen ist aufgrund der angesprochenen Affinitäten noch reaktionsfähiges Kalkprodukt im Reststoff vorhanden, zum anderen gelangt durch das gebildete Calciumchlorid über die Rezirkulation wieder Feuchtigkeit in den Reaktor. Folie 7 zeigt, dass sich bei reiner Anwesenheit von SO 2 bei Erhöhung der Feuchte bis 25 % der Gesamtabscheidegrad zwar erhöhen lässt, bei verschiedenen HCl-Konzentrationen hingegen der SO 2 -Gesamtabscheidegrad erheblich ansteigt. Eine ausreichende Filterschicht auf den Filterelementen ist entscheidend, da hier die Hauptreaktion mit den Schadgasen stattfindet. Vergleich Kalkprodukte mit Natriumhydrogencarbonat Eine Affinität von SO 2 und HCl wie bei den Kalkprodukten ist bei Natriumhydrogencarbonat nicht erkennbar. Trotzdem sind Anlagen, die mit NaHCO 3 bei ca. 180 C betrieben werden, oft mit Konditionierung und Rezirkulation ausgerüstet. Die Reaktion mit Fluorid ist nicht so stark ausgeprägt. Bei der Reaktion von Natriumhydrogencarbonat mit SO 2 entsteht etwa ein Drittel Natriumsulfit und zwei Drittel Natriumsulfat. Bei der Reaktion mit Chlorid entsteht NaCl. Kalkhydrat reagiert mit SO 2 zu CaSO 3 0,5 H 2 O ( 1 / 3 ) und CaSO 4 ( 2 / 3 ). Aus der Reaktion mit Chlorid entstehen ca. 85 % CaCl 2 und 15 % CaClOH. Aus den Reaktionsgleichungen ist ersichtlich, dass ein Teil Kalkhydrat mit zwei Chloridionen reagiert. Natriumhydrogencarbonat hingegen nur mit einem Chloridion. Bei der Reaktion mit SO 2 wird nur ein Teil Kalkhydrat aber zwei Teile Natriumhydrogencarbonat benötigt. Hieraus resultieren die weitaus höheren Verbrauchsmengen an Natriumhydrogencarbonat. Durch die geringere Molmasse von Natrium im Vergleich zu Calcium erhält man geringere Reststoffmengen. In Folie 8 sind Einsatzmengen und Reststoffmengen bei der Reaktion der beiden Absorbentien mit Chlorid und SO 2 aufgeführt. Man erkennt, dass die Einsatzmenge von Natriumhydrogencarbonat, z. B. bei der SO 2 - Abscheidung, im Gegensatz zu Kalkhydrat mehr als doppelt so hoch ist. Zudem ist der Preis für Natriumhydrogencarbonat von ca. 240,00 /t rund 2,5-mal so hoch wie der von Calciumhydroxid. Außerdem lässt sich die Verbrauchsmenge bei Einsatz von Weißfeinkalk oder Mischprodukten aus Weißfeinkalk und Kalkhydrat weiter minimieren. Folie 9 zeigt einen Kostenvergleich für Absorbens und Verwertung der Reststoffe je Tonne Müll für Kalkhydrat und Natriumhydrogencarbonat. Zugrunde gelegt ist hierbei eine Müllverbrennung mit charakteristischem Abgas von mg/nm³ HCl und 400 mg/nm³ SO 2 bei Nm³/t Müll. Als Verwertungskosten für die Reststoffe wurden 130,00 /t angesetzt. Als Beschaffungskosten für Natriumhydrogencarbonat 240,00 /t, für Kalkhydrat 95,00 /t und für Weißfeinkalk 100,00 /t. Die Frachtentfernung für Ver- und Entsorgung soll einheitlich 100 km betragen. Basierend auf einer angenommenen Stöchiometrie von 1,2 bei Einsatz von Natriumhydrogencarbonat ist bei Einsatz von Kalkhydrat erst bei einer Stöchiometrie von etwa 3,1 Kostengleichheit festzustellen. Bei Einsatz von Weißfeinkalk ist dies erst bei einer Stöchiometrie von 3,5 gegeben. Beispiele werden zeigen, dass diese Stöchiometrien bei Einsatz von Kalkprodukten bei weitem nicht erreicht werden. Seite 3 von 7

4 Auch ökologisch besitzt Natriumhydrogencarbonat einige Nachteile (Folie 10). Betrachtet man Calciumhydroxid bei einem stöchiometrischen Einsatz von 2,0 und Natriumhydrogencarbonat entsprechend bei einer Stöchiometrie von 1,2 ist die Energie bei der Herstellung von Natriumhydrogencarbonat fast 3,5-mal so hoch. Zudem werden rund 2,6 t Chlorid mehrheitlich als Calciumchlorid in den Vorfluter abgeleitet. Die CO 2 -Emissionen bei Herstellung und Verwendung sind bei Natriumhydrogencarbonat doppelt so hoch, da nicht nur bei der Reaktion von Natriumhydrogencarbonat mit den sauren Rauchgasbestandteilen, sondern bereits bei der Reaktion von Natriumhydrogencarbonat zu dem eigentlich wirksamen Absorbens Soda bei einer Temperatur > 140 C CO 2 frei wird. Der hohe Energiebedarf bei der Herstellung von Natriumhydrogencarbonat ist durch die aufwändige Herstellung nach dem mehrstufigen Solvay-Prozess begründet. Hier wird, um das CO 2 für die Reaktion von NaCl zu NaHCO 3 herzustellen, ebenfalls Kalk gebrannt. Mit dem gebrannten Kalk wird das Chlorid zu Calciumchlorid umgesetzt und anschließend in den Vorfluter geleitet. Die Stöchiometrie beträgt beim Einsatz von Natriumhydrogencarbonat etwa 1,2. Beim Einsatz von Kalkhydrat bei der konditionierten Trockensorption variieren die Stöchiometrien zwischen 1,6 und 2,0. Obwohl Anlagen für den Betrieb mit Natriumhydrogencarbonat etwas einfacher aufgebaut sind und aufgrund der kleineren Molmassen der Natriumsalze etwa 20 % weniger Reststoffe anfallen, sind Kalkprodukte aufgrund der geringeren Beschaffungskosten wirtschaftlicher. Herstellung und Einsatz von Kalkprodukten sind zudem ökologischer. Kalkprodukte werden kontinuierlich weiterentwickelt, um Einsatz- und Reststoffmengen zu minimieren. Ein Entwicklungsschritt hierbei ist z. B. der Einsatz von oberflächenreichen Hydraten mit einer BET-Oberfläche von etwa 40 m 2 /g. Diese Kalkhydrate werden in einem speziellen Löschverfahren hergestellt. Bei handelsüblichen Hydraten variiert die Oberfläche in etwa zwischen 18 und 23 m 2 /g. Oberflächenreiche Hydrate sind speziell für eine verbesserte SO 2 -Abscheidung konzipiert. Meist ist der Einsatz dieser teuren Alternative nur bei Anlagen ohne Konditionierung und Rezirkulation gerechtfertigt. Walhalla Kalk entwickelte für eine verbesserte SO 2 -Abscheidung Mischprodukte aus Weißfeinkalk und Hydrat. Der CaO-Anteil in der Mischung reagiert mit der Feuchtigkeit im Rauchgas. Die dabei entstehenden dampfgelöschten Hydrate sind sehr reaktiv. Für die Abscheidung von z. B. 1 kg SO 2 werden 1,16 kg Kalkhydrat benötigt. Der Verbrauch von Weißfeinkalk hingegen beträgt nur 0,88 kg. Ähnliche Verhältnisse ergeben sich bei der Chloridabscheidung. Optimierte Mischungen können dadurch eine Einsparung an Absorbens von bis zu 20 % ergeben. In Folie 11 ist ein abschließender Vergleich zwischen Kalkprodukten und Natriumhydrogencarbonat dargestellt. Bei den Betriebskosten ist festzuhalten, dass Kalkprodukte nicht nur günstiger in der Anschaffung sind, sondern auch einen geringeren Verbrauch aufweisen. Der Verbrauch kann zusätzlich durch Weiterentwicklungen, z. B. CaO/Ca(OH) 2 -Mischprodukte oder oberflächenreicher Hydrate, minimiert werden. Die Reststoffmenge ist bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat geringer, die Entsorgung der Reststoffe ist aber komplizierter. Seite 4 von 7

5 Die Abscheidung der sauren Rauchgasbestandteile SO 2 und Chlorid kann bei Einsatz von Natriumhydrogencarbonat auch ohne Rezirkulation oder Konditionierung durchgeführt werden. Jedoch besteht ein ungünstiges Abscheideverhalten zu Fluorid. Ein Verzicht auf eine Rezirkulation und Konditionierung kann zu geringeren Investitionskosten bei Einsatz von Natriumhydrogencarbonat führen. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass das für die Reaktion eingesetzte Natriumhydrogencarbonat hygroskopisch ist. Daher wird das Material vor Einsatz aufgemahlen. Für einen sicheren Betrieb benötigt man als Ersatz eine weitere Mühle, da die Reaktion von Natriumhydrogencarbonat im Gegensatz zu Kalkprodukten in erster Linie nicht auf dem Filtermedium, sondern im Flugstromverfahren geschieht. Des Weiteren ist zu beachten, dass durch die höhere Einsatzmenge von Natriumhydrogencarbonat eine größere Filterfläche benötigt wird, um günstige Filterflächenbelastungen zu erhalten. Der oft beschriebene Energievorteil bzgl. der Entstickung ist, wenn überhaupt, nur bei der SCR vorhanden, da durch die höheren Temperaturen bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat das Aufheizen entfällt. Mittlerweile ist aber erwiesen, dass die verminderten NO X - Grenzwerte auch mit SNCR sicher einzuhalten sind. Außerdem kann auch bei Kalkverfahren Energie zurückgewonnen werden. Ökologisch ist festzustellen, dass bei Herstellung und Verwendung von Kalkprodukten geringere Emissionen entstehen und der Energiebedarf bei der Herstellung von Kalkprodukten wesentlich geringer ist. Auf die marktbeherrschende Position eines Natriumhydrogencarbonat-Herstellers sei hingewiesen. Anlagenvarianten Für den Einsatz von Kalkprodukten bei der konditionierten Trockensorption gibt es verschiedene Anlagenvarianten. Alle sind relativ einfach aufgebaut und arbeiten üblicherweise mit Rezirkulation. In Folie 12 ist der prinzipielle Aufbau dargestellt. Vor dem Gewebefilter befindet sich ein Verdampfungskühler oder z. B. ein CDAS-Reaktor (Conditioned-Dry- Absorption-System), in dem das Rauchgas befeuchtet wird. Nach dem Reaktor wird das Sorbens bzw. das Rezirkulat zugegeben. Zusätzlich sollte zur Abreinigung von SO 2 -Spitzen direkt das Sorbens in den Kessel zugegeben werden können. Als weitere Variante kann der Reaktor nach dem Kugelrotor-Umlaufverfahren (KUV) ausgebildet sein. Hierbei wird das Rezirkulat mit einer rotierenden Walze gefördert. Durch die dabei entstehenden neuen Oberflächen wird die Reaktion mit den Schadstoffen begünstigt. In Folie 13 ist die Ausbildung des Reaktors in der Verfahrensvariante Rückstromwirbler dargestellt. Die Konditionierung erfolgt hierbei unmittelbar vor dem Reaktor. Rauchgas, Rezirkulat und Sorbens werden am Boden des Reaktors zugegeben. Durch Ausbildung einer Wirbelschicht ergibt sich hierbei eine Verlängerung der Reaktionszeit. In Folie 14 ist das NID- Verfahren (New-Integrated-Desulphurization) dargestellt. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass hier Weißfeinkalk in einem Trockenlöscher eingesetzt wird. Die vor allem für die Reaktion mit SO 2 benötigte Feuchtigkeit wird durch einen Befeuchtungsmischer eingebracht. Hierbei wird das entstandene Rezirkulat zusammen mit dem Rückstand vermischt und bis zu einer Feuchtigkeit von max. 5 % befeuchtet. Dieses Gemisch gelangt wiederum in den Reaktor. Sowohl das Verfahren Rückstromwirbler, als auch das NID-Verfahren zeichnen sich durch eine hohe Betriebssicherheit aus. Da die Feuchtigkeit im Rauchgas durch die Befeuchtung des Rezirkulates sichergestellt wird, arbeiten beide Verfahren mit hohen Rezirkulatmengen. Seite 5 von 7

6 Als weitere Variante können kombinierte Verfahren zum Einsatz kommen (Folie 15). Hierbei sind die Vorteile der Sprühsorption mit der konditionierten Trockensorption verbunden. In der Sprühsorptionsstufe, in der Kalkmilch aus Kalkhydrat oder Weißfeinkalk eingedüst wird, kann bereits ein Großteil der SO 2 - und HCl-Fracht abgeschieden werden. Die Feinreinigung geschieht in der nachgeschalteten trockenen Rauchgasreinigung. Durch die beschriebene Vorabscheidung werden die SO 2 - und HCl-Konzentrationen vergleichmäßigt und der Gewebefilter mit relativ konstanten Mengen Sorbens beaufschlagt. Dies wirkt sich positiv auf die Sorbensverteilung auf die einzelnen Filterelemente sowie die Schichtdicke und damit den Kalkverbrauch aus. Betriebsergebnisse In Folie 16 sind Betriebsergebnisse der einzelnen Verfahrensvarianten mit den zugehörigen Stöchiometrien dargestellt. SO 2 - und HCl-Konzentrationen im Rohgas sind auf hohem Niveau beherrschbar. Konzentrationsspitzen können sicher abgefangen werden. Als Sorbens kann man hierbei Dioxorb -Mischprodukte aus Kalkprodukten, Tonmineralen und/oder Aktivkohle sowie eine getrennte Dosierung von Kalkprodukten und Herdofenkoks oder Aktivkohle zum Einsatz bringen. Mit bereits werksseitig gemischten Sorbentien lassen sich nicht nur die sauren Rauchgasbestandteile, sondern auch gleichzeitig Dioxine/Furane und Quecksilber sicher abscheiden. Man benötigt nur ein Dosiersilo, die umständliche separate Dosierung von HOK oder Aktivkohle aus z. B. Big-Bags erübrigt sich. Zudem erreicht man mit Mischprodukten eine gleichmäßigere Beaufschlagung des Filters. Zusammenfassung Als wirtschaftlichster Einsatz bei der Rauchgasreinigung hat sich der Einsatz von Kalkprodukten in der konditionierten Trockensorption in den verschiedenen Anlagenvarianten bewährt. Mit der stetigen Verschärfung gesetzlicher Vorschriften und Bedürfnissen von Anlagenbetreibern wurden Kalkprodukte modifiziert und den jeweiligen Voraussetzungen angepasst. Die konditionierte Trockensorption bietet die sichere Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte bei verschiedenen Brennstoffen und ist nicht nur aus wirtschaftlicher, sondern auch ökologischer Sicht dem Sorbens Natriumhydrogencarbonat überlegen. Wichtig bei Einsatz von Kalkprodukten ist eine ausreichende Konditionierung und eine abgestimmte Rezirkulation. Für die Rauchgasreinigung mit der Abscheidung von HCl, SO 2, Dioxine/Furane und Quecksilber haben sich Walhalla-Dioxorb -Produkte auf dem Markt etabliert. In entsprechenden Gutachten wurde die Nichtbrennbarkeit dieser Materialien nachgewiesen. Dadurch vereinfacht sich die Lager- und Dosiertechnik, da diese Gemische weder explosibel noch brennbar bis 180 C sind. Seite 6 von 7

7 Literaturverzeichnis Frey, R.: Margraf, R.: Schuster, G.: Neue und bewährte Technologien zur Reinigung von Rauchgas, Stuttgarter Symposium, Trockene und quasitrockene Abgasreinigung hinter Feuerungsanlage für Müll und andere Brennstoffe, Haus der Technik, Essen Die konditionierte Trockensorption - ein wirtschaftliches Verfahren, Potsdamer Fachtagung, Karpf, R.: Grundlagen der Trockensorption, Margraf, R.: Praxiserfahrungen bei Einsatz der konditionierten Trockensorption hinter Ersatzbrennstoffkraftwerken und Abfallverbrennungsanteilen, Berliner Abfallwirtschafts- und Energiekonferenz, Berlin, Hernitschek, F.: Kalk & Co. - moderne Additive zur Rauchgasreinigung, ATZ, Verfahren & Werkstoffe für die Energietechnik, Faulstich M./Mocker M. (Hrsg.): Biomasse & Abfall Emissionen mindern und Rückstände nutzen, Band 5, Seite 7 von 7