Erweiterte Methoden der Thermischen Analyse. 11. Tagung des AK Polymeranalytik am in Darmstadt Dipl.-Chem. Ing.

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1 Erweiterte Methoden der Thermischen Analyse 11. Tagung des AK Polymeranalytik am in Darmstadt Dipl.-Chem. Ing. Peter Bamfaste

2 Was ist Thermische Analyse? Definition Thermische Analyse: "a group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperature (or time) whilst the substance is subjected to a controlled temperature program " Eine Gruppe von Analyseverfahren, bei denen eine physikalische Eigenschaft einer Substanz als Funktion der Temperatur (oder Zeit) gemessen wird während die Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen ist." ICTAC-Definition (International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry) Temperatur T Konstante Heizrate Zeit t 1 isotherm

3 Thermische Analyse Aktuelle Geräte TGA/DSC 3+ / TGA 2 DSC 3 / DSC 3+ DMA 861 TMA 1

4 Erweiterte Methoden der thermischen Analyse AGENDA: Temperatur-modulierte DSC (TOPEM ) DSC Modellfreie Kinetik UV-DSC (Photokalorimetrie) Druck-DSC HP DSC 2+ Flash DSC 1 Heiztisch-Mikroskopie (HS 82/ HS 84) Schichtdickenmessung einer Mehrschichtfolie mit der TMA 1 TGA-FTIR-Kopplung TGA-GC-MS-Kopplung 3

5 Temperatur-modulierte DSC 4

6 Temperatur-modulierte DSC Auftrennung des Gesamtwärmestroms in 2 Teilströme Gemessener Wärmefluss Temperaturerhöhung Wärmefluss für Umwandlungen Wärmefluss der Basislinie (Drift) dq/dt = dh/dt C + dh/dt L + dq/dt Bl Sensible Wärme (reversibel) Latente Wärme (nicht reversibel) Die Auftrennung des Wärmestromsignals in die beiden Teilströme erfolgt über mathematische Operationen, basierend auf den Messdaten einer Temperatur-modulierten Messung Unter quasi-stationären Bedingungen entspricht die sensible Wärme dem reversierenden und die latente Wärme dem nicht-reversierenden Wärmestrom 5

7 Temperatur-modulierte DSC Modulations-Methoden durch TMDSC Serien von isothermen und Heiz-Segmenten Temperature IsoStep TM Time Periodische (Einzelfrequenz) Modulation C 59 Temperature ADSC min Multi-Frequenz Modulation C 40 Temperature Temperature 35 TOPEM min 6

8 Temperatur-modulierte DSC Epoxidharz 7

9 Temperatur-modulierte DSC Vliesstoff aus PAN und PP; Übersichtsmessung mit 20 K/min Heizrate 11

13 Temperatur-modulierte DSC Vliesstoff aus PAN und PP; Wiederholungsmessung mit 2 K/min Heizrate 15

14 Temperatur-modulierte DSC Vliesstoff aus PAN und PP; TOPEM-Messung 16

15 Erweiterte Methoden der thermischen Analyse AGENDA: Temperatur-modulierte DSC (TOPEM ) DSC Modellfreie Kinetik UV-DSC (Photokalorimetrie) Druck-DSC HP DSC 2+ Flash DSC 1 Heiztisch-Mikroskopie (HS 82 / HS 84) Schichtdickenmessung einer Mehrschichtfolie mit der TMA 1 TGA-FTIR-Kopplung TGA-GC-MS-Kopplung 17

16 DSC Modellfreie Kinetik Wie bestimmt man diese Zeiten eigentlich? Vollständige Aushärtung 25 C: 12 Stunden 40 C: 6 Stunden 18

17 DSC Modellfreie Kinetik Modelle von Umsatzfunktionen: f ( α) = f ( α) = f ( α) = f ( α) = etc. (1 α) n 1 ( ln( 1 α )) [ ( ) ] 1/3 1 3/ 21 1 α n( 1 α )( ln( 1 α )) ( n 1)/ n Große Anzahl Parameter Oft keine Unterscheidung zwischen unterschiedlichen Modellen möglich Aktivierungsenergie als konstante Größe dα = d q t p= 1 f p ( α) k p ( T ) Alternative: Modellfreie Kinetik Es muss kein Reaktionsschema oder Modell angenommen werden Die summarische Aktivierungsenergie wird als Umsatzfunktion definiert 19

18 DSC Modellfreie Kinetik Der Energieumsatz der Reaktion ist unabhängig von der Heizrate! 20

19 DSC Modellfreie Kinetik Umsatz = normalisierte Teilfläche α = H H tot 21

20 DSC Modellfreie Kinetik 22

21 DSC Modellfreie Kinetik 23

22 Erweiterte Methoden der thermischen Analyse AGENDA: Temperatur-modulierte DSC (TOPEM ) DSC Modellfreie Kinetik UV-DSC (Photokalorimetrie) Druck-DSC HP DSC 2+ Flash DSC 1 Heiztisch-Mikroskopie (HS 82 / HS 84) Schichtdickenmessung mit der TMA 1 TGA-FTIR-Kopplung TGA-GC-MS-Kopplung 24

23 UV - DSC (Photokalorimetrie) UV Lichtquelle Blende Fasern Quarz Scheiben 40 µl Tiegel Sensor Ofen 25

24 DSC - Photokalorimetrie Isotherme UV-Härtung bei 80 C Nachhärtung 10 K/min korrigiert mit 2. Aufheizkurve Isotherme UV-Härtung bei 30 C 26

25 DSC - Photokalorimetrie 27

26 Erweiterte Methoden der thermischen Analyse AGENDA: Temperatur-modulierte DSC (TOPEM ) DSC Modellfreie Kinetik UV-DSC Druck-DSC HP DSC 2+ Flash DSC 1 Heiztisch-Mikroskopie (HS 82 / HS 84) Schichtdickenmessung einer Mehrschichtfolie mit der TMA 1 TGA-FTIR-Kopplung TGA-GC-MS-Kopplung 28

27 Druck-DSC HP DSC 2+ Messungen mit Reaktiv-Gasen bei bis zu 100 bar Druck Temperaturbereich 25 C 700 C Heizraten 0,1.50 K/min Zubehör für Chemolumineszenz- Messungen und Mikroskopie Applikationen im Bereich Kunststoff Aushärtungsreaktionen von Polymeren (z.b. Polykondensationen) Oxidationsstabilität flüchtiger Substanzen (z.b. Öle, Weichmacher, etc.) 29

28 Druck-DSC HP DSC 2+ 30

29 Druck-DSC HP DSC 2+ 31

31 Flash DSC 1 Heizraten bis Kühlraten bis K/min K/min Heizratenüberlappung mit DSC1 einfache Probenpräparation Messbereich -95 C 450 C Konventionelle DSC Überlappung DSC 1 und Flash DSC 1 decken zusammen einen Heizratenbereich von 7 Dekaden ab. 33

32 Flash DSC 1 1 Die Probenmessfläche: Durchmesser: 0,5 mm Aluminium beschichtet um eine homogene Temperaturverteilung zu gewährleisten 8 Thermoelemente messen die Temperatur auf jeder Seite 34

33 Flash DSC 1 35

34 Flash DSC 1 Kaltkristallisation Amorphes PET Glasübergang Schmelzen Konventionelle DSC gemessen mit 10 K/min Flash DSC gemessen mit K/min Wärmestrom normalisiert auf Probengröße und Heizrate 36

35 Flash DSC 1 ^endo 37

36 Flash DSC 1 38

37 Flash DSC 1 Peaktemperatur Mesophase 39

38 Flash DSC 1 Isotherme Messungen ermöglichen die Gewinnung detaillierter Information zur Kinetik von schnellen Übergängen und Reaktionen innerhalb von wenigen Sekunden. Programmierte Kühlrate: 1000 K/s Gemessene Probentemperatur Durch den Einsatz hoher Kühlraten und der excellenten Temperaturgenauigkeit des Systems können Proben ohne unerwünschte Strukturveränderungen aus der Schmelze direkt zur gewählten, isothermen Kristalisationstemperatur geführt werden. 40

39 Flash DSC 1 Kristallisationstemperatur 41

40 Flash DSC 1 reziprobe Peak Zeit in s-1 Die reziproke Peakzeit ist eine Maßzahl für die Kristallisationsgeschwindigkeit Isotherme Kristallisationstemperatur in C 42

42 Heiztisch-Mikroskopie HS 82/ HS 84 44

43 Heiztisch-Mikroskopie HS 82/ HS 84 45

44 Heiztisch-Mikroskopie HS 82/ HS 84 A B C Schicht B geschmolzen 102 C 110 C Schicht A geschmolzen Folie komplett geschmolzen 125 C 129 C 46

46 Schichtdickenmessung mit der TMA 1 Harz PE-LD PE-LLD PA12 PE-LLD PA11 Harz 48 UC 30/15

47 Schichtdickenmessung mit der TMA 1 49 UC 30/15

48 Schichtdickenmessung mit der TMA 1 50 UC 30/15

50 TGA-FTIR- Kopplung 52

51 TGA-FTIR- Kopplung Dichtungen für eine Hochdruck- und Hochtemperaturanwendung entsprechen nicht der vorgegebenen Spezifikation bezüglich der erwarteten Lebensdauer. In der TGA sind keine signifikanten Unterschiede zwischen dem Ausfallteil und einem Referenzmuster erkennbar. 25 C -> 900 C [10 K/min], 50 ml/min N 2, Probe ca. 30 mg 53

52 TGA-FTIR- Kopplung Gram-Schmidt Rekonstruktion Gram-Schmidt, Referenzmuster Gram-Schmidt, Ausfallteil 54

53 TGA-FTIR- Kopplung Bildung des Differenzspektrums Referenzmuster Ausfallteil Differenzspekrum 55

54 TGA-FTIR- Kopplung Bibliothekssuche Differenzspekrum Bibliotheksspekrum Bisphenol A ( Vulkanisationshilfsmittel) 56

55 TGA-FTIR- Kopplung Chemigram im Wellenzahlbereich cm -1 Referenzmuster Ausfallteil 57

57 TGA-GC-MS-Kopplung TGA-GC/MS Probenzersetzung/ Massenanteile Auftrennung der Einzelkomponenten Identifizierung der Einzelkomponenten ABER: Die GC gestattet keine kontinuierliche Probenaufgabe => normalerweise nur eine Fraktion je TGA-Messung Das neue Speichermodul IST 16 erlaubt die Speicherung von bis zu 16 Einzelproben aus einer einzigen TGA-Messung GC/MS IST16 TGA/DSC 59

58 TGA-GC-MS-Kopplung IST16: speichert bis zu 16 Probennahmen aus dem TGA-Gasstrom Transferleitung zum GC/MS Transferleitung von der TGA Speicherbox 60

59 TGA-GC-MS-Kopplung IST 16 Prinzip: Speichermodus carrier gas sample vent inject valve isolation valve storage valve 61

60 TGA-GC-MS-Kopplung 62

61 TGA-GC-MS-Kopplung TGA/IST/GC-MS 20 mg Probe wurden von 25 C auf 600 C mit 10 K/min im 70 µl Alox-Tiegel erhitzt. Als Waagenschutzgas (20ml/min) und als Methodengas (30 ml/min) wurde jeweils Stickstoff verwendet. Anhand des Verlaufs der TGA-Kurve des Gummis wurden Zeitpunkte für die Speicherung von Einzelfraktionen mit dem IST16 während der thermischen Zersetzung der Probe festgelegt: TGA temp. in C IST Schleife

62 TGA-GC-MS-Kopplung TIC from loop 11 64

63 TGA-GC-MS-Kopplung Mehr als 100 Einzelsubstanzen wurden detektiert und identifiziert Response in a.u. x Butadiene 1,3 Pentadiene Cyclohexene, 4-ethenyl Propylbenzene Limonene TGA Sample weight in mg Temperature in C 0 65

64 TGA-GC-MS-Kopplung Substanzen, die nur während der 1. Zersetzungsstufe auftreten: - Limonen, Isopren und m-xylol Naturkautschuk (NR) - 1,3-Pentadien and 4-Vinylcyclohexen Butadien-Kautschuk (BR) Substanzen, die nur während der 2. Zersetzungsstufe auftreten: - Propylbenzol und Styrol Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) Substanzen, die während der 1. und 2. Zersetzungsstufe auftreten: - 1,3-Butadien übliche Zersetzungsprodukte von BR and SBR - Toluol übliches Zersetzungsprodukt von NR, BR and SBR Das unbekannte Gummi ist ein Blend aus NR/ BR/ SBR 66

65 Besuchen Sie uns auf: Weitere Informationen und spezifische Anwendungen UserCom News Applikationen Service Webinars e-training Handy & Tablet App (ios+android) 67

66 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit