Validierung von Analysenverfahren bei Arbeitsplatzmessungen C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

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1 Validierung von Analysenverfahren bei Arbeitsplatzmessungen C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

2 Veröffentlichung im Druck Qualitätssicherung bei Arbeitsplatzmessungen Deutsche Forschungsgemeinschaft Analytische Methoden zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe Luftanalysen Band 1 Teil II Spezielle Vorbemerkungen Ralph Hebisch, Michael Ball, Dietmar Breuer, Joachim Ehrich, Wilhelm Krämer, Claus-Peter Maschmeier, Gerda Nitz, Wolfgang Riepe genam#mbe00genam (für Berechnungsprogramm) C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

3 Validierung Die Validierung ist die Bestätigung durch Untersuchung und Bereitstellung eines Nachweises, dass die besonderen Anforderungen für einen speziellen beabsichtigten Gebrauch erfüllt werden. (DIN EN ISO/IEC 1705) Validierung von Prüfverfahren im Geltungsbereich des Scopes des SK Chemie und Umwelt (DAkkS: 71 SD 4 019) Ermittlung und Angabe der Messunsicherheit nach Forderungen der ISO IEC 1705 (DAkkS: 71 SD 1/4 016) C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

4 Anforderungen an Messverfahren nach DIN EN 48:01-06 relative erweiterte Messunsicherheit: Kurzzeitmessungen im Bereich vom halben bis zum doppelten Grenzwert: 50 % Messungen des Schichtmittelwertes im Bereich von einem Zehntel bis zum halben Grenzwert: 50 % Messungen des Schichtmittelwertes im Bereich vom halben bis zum doppelten Grenzwert: 30 % C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

5 Quellen für empfohlene Messverfahren für Arbeitsplatzmessungen DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft: Analytische Methoden zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe, Band 1 Luftanalysen IFA Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung: Messung von Gefahrstoffen - IFA-Arbeitsmappe BGI 505 Deutsche gesetzliche Unfallversicherung: BGI Von den Berufsgenossenschaften anerkannte Analysenverfahren zur Feststellung der Konzentrationen krebserzeugender Arbeitsstoffe in der Luft in Arbeitsbereichen NIOSH National Institute of Occupational Safety and Health (USA): Manual of Analytical Methods OSHA U. S. Department of Labor, Occupational Safety and Health Administration (USA): OSHA Analytical Methods Manual MDHS Health and Safety Executive Occupational Medicine and Hygiene Laboratories (UK) : Methods for the Determination of Hazardous Substances C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

6 Messverfahren für Gefahrstoffen am Arbeitsplatz Probenahme Transport Lagerung Probenaufbereitung Analytische Bestimmung Ergebnisermittlung C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

7 Berechnung der Messunsicherheit Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit u( y( x 1, x...)) = ci u( xi ) = u( y, xi ) i= 1, n i= 1, n Komponenten u 1 5% 5,00% 5% 3% 5,83% 3 5% 3% % 6,16% 4 5% 3% % 1% 6,4% 5 5% 3% % 1% 0,5% 6,6% Berechnung der erweiterten Messunsicherheit U = k * u z.b. k = entspr. Vertrauensbereich mit 95% Sicherheit C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

8 Messunsicherheit über Einzelkomponenten oder Gesamtverfahren Quantifizierung der Unsicherheitskomponenten über Einzelkomponenten Komponentengruppen z.b. Kalibrierung, Ringversuche Messungen Typ A Expertenschätzungen Literaturwerte Typ B Messungen Typ A Expertenschätzungen Literaturwerte Typ B C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

9 Ursache-Wirkungs-Diagramm bei der Bestimmung von schwermetallhaltigen Schweißrauchen C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

10 Überblick über die Probenahme Messverfahren für Arbeitsplätze Gase und Dämpfe Partikel (aktive Probenahme) Passive Probenahme Aktive Probenahme Alveolengängige Staubfraktion Einatembare Staubfraktion C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

11 Pumpenbetriebene Probenahme (aktive Probenahme) Messung der Durchflussrate des Probenahmesystems Fehlerkomponente der Kalibrierung des Durchflussmessers und Anzeige des Durchflussmessers Stabilität des Pumpendurchflusses u = u + pfm u pfs = Δ pfs 3 fk u fa Messung der Probenahmedauer u pd = A PD / PD C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

12 Beispiele für die Messunsicherheit von verschiedenen Typen von Durchflussmessgeräten Unsicherheit der Kalibrierung der Durchflussrate a u fk, in [%] Unsicherheit der Anzeige der Durchflussrate b u fa, in [%] Massendurchflussmesser 0,1 bis 15 L/min (Durchfluss L/min) 0,61,0 Blasendurchflussmesser 0 bis 0,5 L/min (Durchfluss 0,1 L/min) 0, bis 6 L/min (Durchfluss,0 L/min) bis 30 L/min (Durchfluss 3,0 L/min) 0,40 0,35 0,1 0,10 0,06 0, Trockenkolbendurchflussmesser 0,5 bis 5 L/min (Durchfluss,0 L/min) 0,5 bis 5 L/min (Durchfluss 3,0 L/min) 0,59 0,6 0,41 0, C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

13 Unsicherheit bei der Probenahme von Gasen und Dämpfen bei Verwendung eines Massendurchflussmessers Bei einer Probenahmedauer von 15 Minuten gilt: u pn gd = 0, ,48% Bei einer Probenahmedauer von 10 Minuten gilt: 6 = u pn gd = 0, = 3,58% Bei einer Probenahmedauer von 480 Minuten gilt: u pn gd = 0, = 3,57% C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

14 Probenahmesysteme für Partikel Einatembare Partikel Kalibrierung des Prüfsystems des Probenahmegerätes: 0,5 % Abschätzung der beprobten Konzentration: 4 % systematische Abweichung von der Probenahmekonvention: 7,5 % u ae e = 0, ,5 Alveolengängige Partikel = 8,5% Kalibrierung des Prüfsystems des Probenahmegerätes: 1 % Abschätzung der beprobten Konzentration: 1 % systematische Abweichung von der Probenahmekonvention: 8 % Abweichung von der Nenn-Durchflussrate (3 %, wenn das Probevolumen aus der Nenn-Durchflussrate berechnet wird, und 6 %, wenn das Probevolumen aus der mittleren Durchflussrate berechnet wird.) individuelle Variabilität des Probenahmegerätes: 7 % u ae a = = 11,1% bzw. uae a = = 1,3% C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

15 Unsicherheit bei der Probenahme von Partikeln Einatembare Partikel u pn pe = u pn l + u ae e u pn-pe u pn-l u ae-e Unsicherheit bei der Probenahme von einatembaren Partikeln Unsicherheit bezüglich des gesammelten Luftvolumens Messunsicherheit des Probenahmesystems für einatembare Partikel Für die bei Arbeitsplatzmessungen häufig eingesetzten Massendurchflussmesser ergeben sich bei typischen Probenahmedauern für einatembare Partikel folgende Messunsicherheiten: Probenahmedauer: 15 Minuten 9,6 % 10 Minuten 9,4 % 480 Minuten 9,3 % C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

16 Unsicherheit bei der Probenahme von Partikeln Alveolengängige Partikel u pn pa = u pn l + u ae a u pn-pa u pn-l u ae-a Unsicherheit bei der Probenahme von alveolengängigen Partikeln Unsicherheit des gesammelten Luftvolumens Messunsicherheit des Probenahmesystems für alveolengängige Partikel Für die bei Arbeitsplatzmessungen häufig eingesetzten Massendurchflussmesser ergeben sich bei typischen Probenahmedauern für alveolengängige Partikel die folgenden Messunsicherheiten: Probenahmedauer: 15 Minuten 1,0 % - 13,1 % 10 Minuten 11,7 % - 1,8 % 480 Minuten 11,7 % - 1,8 % C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

17 Lagerung und Transport u L = Δ L 3 u L Δ L mit der Probenlagerung verbundener Unsicherheit Differenz zwischen den Mittelwerten der unmittelbar nach der Herstellung analysierten Proben und der nach maximaler Lagerzeit analysierten Proben in % Beim Transport von Partikelproben kann eine Unsicherheitskomponente auftreten, die mit Materialverlusten vom Probenträger oder mit einer Verunreinigung des Substrats verbunden ist. Die Obergrenze für die Beladung des Sammelsubstrats kann nach DIN EN 1305 oder ISO bestimmt werden. In diesen Normen wird eine Obergrenze für den Probenverlust von weniger als 5 % gefordert C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

18 Unsicherheitskomponenten bei der Probenaufbereitung Prozessschritte bei der Bestimmung von Staubfraktionen mittels Gravimetrie Arbeitsschritte Filterkonditionierung vor und nach der Probenahme Fehlerquellen/Unsicherheitskomponenten - Schwankungen von Temperatur/Feuchte - Materialverlust beim Handling des belegten Filters - Blindfilterverunreinigung - Wägefehler C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

19 Prozessschritte bei der Bestimmung schwermetallhaltiger Stäube mittels Atomabsorptionsspektrometrie nach Probenahme des einatembaren Staubes Arbeitsschritte Filterkonditionierung vor und nach der Probenahme Teilstücke des Filters präparieren Filterüberführung in Aufschlussgefäß Aufschluss mit Aufschlussgemisch HNO 3 /HCl Einengen der Lösung durch Verdampfen Überführung in Messkolben Volumenauffüllung Fehlerquellen/Unsicherheitskomponenten - siehe vorherige Folie Unrichtige Teilmenge aufgrund - nichthomogener Verteilung der Stäube - Wägefehler - Substanzverlust bei Überführung - Verunreinigte Säuren Unvollständiger Aufschluss, da - Zeit-/Temperaturangaben nicht eingehalten - nichtlösliche Oxide vorhanden - Verdampfung leichtflüchtiger Komponenten (As, Sb, Sn, Hg) - Unvollständige Überführung - Volumenfehler Messkolben C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

20 Prozessschritte bei der Bestimmung von Lösemitteln mittels Gaschromatographie Arbeitsschritte Öffnen der Sammelröhrchen, Überführen der Sammel- und Kontrollphasen in Probenflaschen Desorption Homogenisieren/ Schütteln der Proben Umfüllen in Autosampler- Gläschen Fehlerquellen/Unsicherheitskomponenten - Verunreinigung der Blindprobe - Unvollständige Überführung - Verdampfung leichtflüchtiger Komponenten - Volumenfehler der Pipetten - Pipettierfehler - Verunreinigte Lösungsmittel - Verdampfung leichtflüchtiger Komponenten - Zeit-/Temperaturangaben nicht eingehalten - Verdampfung leichtflüchtiger Komponenten C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

21 Weitere Punkte Unsicherheit bei der analytischen Bestimmung Unsicherheit bei der Ermittlung des Messergebnisses Störungen und Umwelteinflüsse bei der Umrechnung von Realbedingungen auf Standardbedingungen für Gase und Dämpfe Überprüfung von computergestützten Auswertesystemen C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

22 Beispiel für organische Dämpfe o-kresol Durch ein Silicagelröhrchen wird mittels einer geeigneten Pumpe ein definiertes Luftvolumen gesaugt. Das in der Luft enthaltene o-kresol wird dabei an Silicagel adsorbiert. Zur analytischen Bestimmung wird das mit o-kresol beladene Silicagel mit Diethylether extrahiert. Die qualitative und quantitative Bestimmung erfolgt gaschromatographisch mit einem Flammenionisationsdetektor (GC-FID). Zur quantitativen Auswertung wird die Methode des internen Standards verwendet. Die Versuche wurden durch Aufdosierung des o-kresols aus einer Gasmaus durchgeführt. Die vorgereinigte Luft wurde dabei aus einer dynamischen Prüfgasstrecke entnommen und war mit der in der Tabelle angegebenen Luftfeuchte vorkonditioniert. Anhand der in der Tabelle aufgeführten Versuchsdaten wurde anschließend die Bestimmung der erweiterten Messunsicherheit durchgeführt.

23 Versuch c [mg/m³] F rel [%] N t PN [h] V P [L/h] Wf [%] s rel [%] Blindwerte kein Blindwert Bestimmungsgrenze Wiederfindung, Reproduzierbarkeit 0, ,5 0, ,9 1,8, ,1 1,7 5, ,8 3,3 9, ,3 1,8 Einfluss der Luftfeuchte 0, ,3 10, ,7 0, ,5 9, , C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

24 Versuch c [mg/m³] F rel [%] N t PN [h] V P [L/h] Wf [%] Kapazität 10, , 10, ,1 Lagerversuche 0, d 85,7 7 d 89,4 14 d 88,7 8 d 88,4 9, d 101,7 7 d 100,4 14 d 89,9 8 d 95, C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

25 Beitrag zur Messunsicherheit Messunsicherheit in % Zufällig Nicht zufällig Anmerkungen Probeluftvolumen, Transport und Lagerung Messung des Durchflusses u fa,0 Kalibrierung des Durchflusses u fk 0,6 Stabilität des Durchflusses u pfs,9 Massendurchflussmesser siehe Anhang C.1. aus DIN EN 48 Massendurchflussmesser siehe Anhang C.1. aus DIN EN 48 Maximal zulässige Abweichung nach DIN EN 13 ± 5 %: u pfs =5/ 3 Probenahmedauer u pd 0,4 Probenahmewirkungsgrad 0,0 Probenahmedauer h, maximale Abweichung 1 %: u pd =1/ 6 Annahme bei Sammelröhrchen: 100 % C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

26 C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

27 C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

28 C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

29 C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

30 Zum Schluss Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt

31 Passive Probenahme Aufnahmerate ( K v, Auf u Auf = + ( u u Auf relative Unsicherheit der Aufnahmerate in % Κ v,auf Variationskoeffizient der Wiederholproben in % n Anzahl der Wiederholproben u pa relative Unsicherheit der Referenzkonzentration der Prüfgasatmosphäre in % Rückdiffusion u rd = Δ rd 3 n ) pa ) u rd Unsicherheit als Folge der Rückdiffusion Δ rd Differenz zwischen den mittleren Ergebnissen der Wiederholproben in % C.-P. Maschmeier, Landesamt für Verbraucherschutz Sachsen-Anhalt