1. H 2 O Grundlagen Thermodynamik 2. Lösung / Fällung Silicium, Aluminium 3. Natrium, Kalium Ionenaustausch

Transkript

1 Institut für Geologie Lehrstuhl für Hydrogeologie Vorlesung Grundwasserbeschaffenheit 1. H 2 O Grundlagen Thermodynamik 2. Lösung / Fällung Silicium, Aluminium 3. trium, Kalium Ionenaustausch Prof. B. Merkel, Dipl.-Geoökol. M. Schipek... aus Gesteinen (geogen) Element-Verteilung in Erdkruste [Gew%] Si 26% Al 8% Fe 4% O 50% Ca 3% Mg 2% 2% K 2% alle anderen 3% die häufigsten Elemente 1

2 trium, Kalium K Gruppe der Alkalimetalle (, Li, K, Rb, Cs) K 2,8 Gew.% 6. häufigstes Element 2,6 Gew.% 7. häufigstes Element Vorkommen: Silikate Halogenverbindungen fluid inclusions (in Graniten), K in Gesteinstypen Gesteinstyp Gew.% K Gew.% K/ Granit Granodiorit Diorit Gabbro Andesit Basalt Kalkstein Sandstein Tonschiefer

3 trium, Kalium K und K essentiell für Pflanzen und Tiere, K neben N und P wichtigster Pflanzennährstoff Grenzwerte: TrinkwV mg/l, EPA --- TrinkwV 2001 K ---, EPA --- trium-isotope Isotop Atommasse Vorkommen % 100 Zerfallsart b + b + b - b - Halbwertszeit 23 s 2.6 a 15 h 60 s 3

4 Kalium-Isotope Isotop 37 K 38 K 39 K 40 K 41 K 42 K 43 K Atommasse Vorkommen % Zerfallsart b + b + stabil b - stabil b - b - Halbwertszeit 1.2 s 7.7 min a 12.4 h 22 h trium-, Kalium-Spezies + CO 3-, HCO 3 0 SO 4 - HPO 4 - K + KSO 4 - KHPO 4 - F 0 4

5 trium, Kalium in Wasser mg/l K Regen 1 0,2 Grundwasser 0, (Ø64) 0,1-98 (6,2) Flüsse 6 2 Meer Totes Meer Formationswasser Geogene -, K-Quellen 60% aus Feldspäten (AlSi 3 O SiO 2 + Tonmineral) Fehlstellenbesetzung in Mineralen hydrothermale Einschlüsse (fluid inclusion) marine Solen (brines) seaspray Steinsalz Erdöl-Randwässer 5

6 Anthropogene -, K-Quellen Straßensalzung (überwiegend ) Seife ( 2 SO 4, Pottasche) Düngemittel (, K) Steinsalzbergbau (, K) Sprengstoffanwendung (KNO 3 ) Deponien (CKW, Säuren,... ) Kalium- / trium-senken Tonminerale Kationenaustausch K: Illit, Muskovit : -Montmorillonit, Zeolite Aufnahme in Bioorganismen Destillation Mineral-Bildung: Soda ( 2 CO 3 ) 6

7 AB A + B Ionenaktiv itätsprodukt IAP K A B AB {A} {B} 2 CO 3 Lösung in Wasser da {AB} feste Phase = 1 2 CO CO 3 2- log K = K = { + } 2 {CO 3 2- } = { + } = 2{CO 3 2- }(eq) { + } { + } = 0.5 { + } 3 { + } = = mol/l mol/l 22, g/mol 10.6 g/l Ausfällung 2 CO 3 am Mono Lake 7

8 Kalium- / trium-senken Tonminerale Kationenaustausch Aufnahme in Bioorganismen Destillation Mineral-Bildung: Soda ( 2 CO 3 ) bei ph > 10 Mineralbildung: Cl Cl Lösung in Wasser Cl + + Cl - log K = { + } {Cl - } = { + } = = 6.18 mol/l 6.18 mol/l 22, g/mol 142 g/l 6.18 mol/l g/mol 219 g/l Cl 8

9 Salzabscheidungen am Toten Meer Salzabscheidungen am Toten Meer 9

10 Kalium- / trium-senken Tonminerale Kationenaustausch Aufnahme in Bioorganismen Destillation Mineral-Bildung: Soda ( 2 CO 3 ) bei ph > 10 Mineral-Bildung: KCl, Cl Mineral-Bildung NO 3, 2 SO 4 Was bestimmt das Vorkommen von Spezies? Wechselwirkungen der gelösten Spezies untereinander (Komplexbildung, Redoxreaktionen) der gelösten Spezies mit Gasen der gelösten Spezies mit festen Phasen (Lösung / Fällung, Sorption) Transportprozesse Zerfallsprozesse (biologischer Abbau, radioaktiver Zerfall) 10

11 Matrixsorption Sorptiv Sorbent Sorption Oberflächensorption Matrixsorption Sorptiv Sorbent Sorption Oberflächensorption Sorptiv Sorbent 11

12 Sorption Matrixsorption Sorptiv Sorbent Oberflächensorption Sorptiv Sorbent Ionenaustausch Sorptiv Sorbent Mathematische Beschreibung der Sorption Isothermenkonzept, Kd-Werte Ionenaustausch, Selektivitätskoeffizienten Oberflächenkomplexierung, Komplexbildungskonstante 12

13 Sorption natürliche GW-Systeme Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ > Be 2+ und Cs + > K + > + > Li + Sorption von Metallen in Abhängigkeit vom Sorbenten Sorbent Tonminerale, Zeolithe Fe, Mn-Oxide / -hydroxide relative Bindungsstärke Cu>Pb>Ni>Zn>Hg>Cd Pb>Cr=Cu>Zn>Ni>Cd>Co>Mn Organika (generell) Humin- und Fulvinsäuren Pb>Cu>Ni>Co>Cd>Zn=Fe>Mn Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co > Mn Pb>Cu=Zn=Fe Torf ph 50% 3.1 > 4.4 > Cu>Pb>Zn>Cd 5.4 > 5.6 > 5.8 > 6.0 > 7.8 zersetzter Torf Cu>Cd>Zn>Pb>Mn 13

14 Sorption von Metallen in Abhängigkeit vom Sorbenten Sorbent Tonminerale, Zeolithe Fe, Mn-Oxide / -hydroxide Organika (generell) Humin- und Fulvinsäuren Torf zersetzter Torf relative Bindungsstärke Cu>Pb>Ni>Zn>Hg>Cd Pb>Cr=Cu>Zn>Ni>Cd>Co>Mn Pb>Cu>Ni>Co>Cd>Zn=Fe>Mn Pb>Cu=Zn=Fe Cu>Pb>Zn>Cd Cu>Cd>Zn>Pb>Mn Kationenaustauschkapazität / ph-abhängigkeit der Sorption Substanz KAK (meq/100g) ph Abhängigkeit Tonminerale Kaolinit 3-15 hoch Illit und Chlorit gering Smectit-Montmorrilonit kaum vorhanden Vermiculit vernachlässigbar Zeolithe vernachlässigbar Mn IV, Fe III Oxyhydroxide hoch Huminstoffe hoch synth. Kationenaustauscher gering 14

15 verschiedener Metalle an Eisenhydroxid ph-abhängige Sorption Oberflächenladungen KAK: Tonmineralen meq/100g, Huminstoffe meq/100g Gründe für hohe KAK - extrem große Oberflächen - elektrische Ladung der Oberflächen permanente Ladungen variable Ladungen 15

16 Oberflächenladungen Permanente Oberflächenladungen OH O O OH OH O O OH Si Si4+ Si Si Al3+ Si OH O O OH OH O O OH - Variable Oberflächenladungen basisch: Kationenaustauscher H H H H O O O O Si O Si O Si O Si sauer: Anionenaustauscher H H H H H H H H O + O + O + O+ Si O Si O Si O Si ph-abhängigkeit der KAK Anionenaustauscher 16

17 Kationen- / Anionenaustauscher in Abhängigkeit von ph für SnO 2 und ZrO 2 Anionen- Austauscher Kationen- Austauscher Point of zero charge ph PZC Gesamtladung gleich Null ph < ph PZC Anionenaustausch ph > ph PZC Kationenaustausch ph PZC oder isoelektrische Punkt: Quarz ph 2.0 Kaolinit ph 3.5 Goethit ph 7.3 Hämatit ph 8.5 Korund ph 9.1 Calcit ph

18 Beschreibung der Sorption mit MWG A B R A R + B K A B A R B A B R A R / A B + R - / B + K = Selektivitätskonstante was unterscheidet eine Selektivitätskonstante von einer Löslichkeitskonstante? Austausch gegen Ca CaX X + Ca ,5 X Ca CaX + KCa 0, [X] [Ca ] [CaX ] [ 0,5 KCa 0,5 + 2 ] GAINES-THOMAS Konvention VANSELOW Konvention 18

19 Konzentrationen in mol/l Ionenaustausch in Säule 1.E-03 1.E-03 8.E-04 Cl K Ca 6.E-04 4.E-04 2.E-04 0.E Zeitschritte [shifts] Empirische Beschreibung der Sorption Sorptionsisothermen Lineare Regressions-Isotherme (Henry-Isotherme): C * K d C * Bd C Rf 1+ q C Bd 1+ K q d 19

20 Empirische Beschreibung der Sorption Sorptionsisothermen Lineare Regressions-Isotherme (Henry-Isotherme): C Freundlich Isotherme C * K d * Bd C C Rf 1+ q C Bd q * n n 1 Kd C n K C - Rf 1+ d Bd 1+ K q d Empirische Beschreibung der Sorption Sorptionsisothermen Lineare Regressions-Isotherme (Henry-Isotherme): C Freundlich Isotherme C Langmuir Isotherme C * * K d * Bd C C Rf 1+ q C * n n 1 Kd C n K C - Rf 1+ d ab C Rf 1+ ac Bd q Bd ab 1+ q (1+ ac) 2 Bd 1+ K q d 20

21 Konzentrationen in mol/l sorbierte Konzentration Modell Sorptionsisothermen Linear Regression (Henry Isotherme) Freundlich Isotherme Langmuir Isotherme Konzentration in Lösung Ionenaustausch in Säule 1.E-03 1.E-03 8.E-04 6.E-04 4.E-04 Cl K Ca Kann man diesen Versuch mittels Isothermenkonzept modellieren? 2.E-04 0.E Zeitschritte [shifts] 21

22 Grundlage: Oberflächenkomplexierung H H H H H H H H O O O O Me- O-Me- O-Me- O-Me- O O-Me- O-Me- O-Me- O-Me Mechanistische Modelle H H H H O H O H O H O H Me- O-Me- O-Me- O-Me- O O-Me- O-Me- O-Me- O-Me Mechanistische Modelle 22

23 Mechanistische Modelle Mechanistische Modelle 23