Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie. Seminar zur Vorlesung Anorganische Chemie I und II

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Franka Schulz
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1 David Enseling und Thomas Jüstel Seminar zur Vorlesung Anorganische Chemie I und II Folie 1

2 Entdeckung + erste Anwendung der X-Strahlen Wilhelm Roentgen, December of The X-ray of Mrs. Roentgen's hand that began the world-wide "x-ray craze". Dr. Rome Wagner and his assistant at demonstration of X-ray medical imaging Folie

3 W.W. von Röntgenstrahlung mit Materie Wechselwirkung Analytische Methode Beugung/Reflexion Röntgendiffraktometrie (XRD) Absorption Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS, XANES) Emission Röntgenemissionsspektroskopie Absorption und Emission i Röntgenfluoreszenzspektroskopie k (XRF) Ionisation Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Folie 3

Röntgenstrahlung Definition und Quellen Definition Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0.01 und 10 nm, d.h. mit einer Energie zwischen 15 kev und 15 ev Röntgenquellen Akkretionsscheiben Thermische Strahlung 0.

10 5 K Krebsnebel im Röntgenbereich mit zentralem Pulsar Kathodenstrahlröhren Bremsstrahlung Teilchenbeschleuniger Synchrotronstrahlung (Teilchen im Magnetfeld) Radioaktive

4 Röntgenstrahlung Definition und Quellen Definition Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0.01 und 10 nm, d.h. mit einer Energie zwischen 15 kev und 15 ev Röntgenquellen Akkretionsscheiben Thermische Strahlung 0.01 nm K 10 nm K Krebsnebel im Röntgenbereich mit zentralem Pulsar Kathodenstrahlröhren Bremsstrahlung Teilchenbeschleuniger Synchrotronstrahlung (Teilchen im Magnetfeld) Radioaktive Isotope Charakteristische Strahlung (Atomkern) 57 Co e Fe* 57 Fe kev Röntgenröhren Bremsstrahlung (Energieverlust der Elektronen) Charakteristische Strahlung (Elektronenhülle) Cu K = nm K ß = nm Mo K = nm K ß = nm Folie 4

5 Röntgenstrahlung Definition und Quellen Bremsspektrum ( Weiße Röntgenstrahlung ) W-K ( = 0,01 nm) kritisches Potential U ~ 59 kv E = h E max = e U = h max = hc/ min e: Ladung des Elektrons = 1, C U: angelegte Hochspannung in V h: Planck sches Wirkungsquantum = 6, Js c: Lichtgeschwindigkeit =, m/s λ min hc ev V [pm ] Bremsspektren einer W-Anode als Funktion der Beschleunigungs- spannung der Elektronen Für eine Hochspannung von U = 30 kv beträgt die Wellenlänge der höchstenergetischen Röntgenstrahlung min = 41,3 pm = 0,413 Å Folie 5

6 Röntgenstrahlung Definition und Quellen Charakteristische Röntgenstrahlung Folie 6

7 Röntgenstrahlung Detektion Detektion erfolgt statisch (Röntgenaufnahme) oder dynamisch (XRD) Cu-Target e - W-Kathode Film (statisch) Photomultiplier (dynamisch) Röntgenröhre Patient Röntgenkonverter: x-ray UV/Vis (Cu-Anode) (Szintillator: t CIN CsI, NaI:Tl, CaWO 4, Bi 4 Ge 3 O 1 ) Folie 7

8 Beugung am Kristall Beobachtung: Atomsorte und Anordnung zeigen sich im Diffraktogramm Struktur und Daten Diffraktogramm mit Indizierung Quelle: Folie 8

9 Beugung am Kristall Symmetrie wird durch die Anordung der Atome bestimmt Struktur und Daten Diffraktogramm mit Indizierung Quelle: Folie 9

10 Beugung am Kristall Beispiel: Kubisch-flächenzentriertes NaCl Cl - Na + a Beugung erfolgt an Netzebenen, die aus Punkten gleicher Elektronendichte bestehen Folie 10

11 Bragg-Gleichung: n. =. d. sin (Beugungsbedingung für Reflexe bzw. konstruktive Interferenz) Beugung am Kristall Herleitung Wegstreckendifferenz: = BC + CD BC = d sin Da BC = CD ist, gilt: = BC = d sin Röntgenstrahl gebeugter positive Röntgenstrahl Interferenz für Wegstrecken- differenzen = n. Netzebene 1 Netzebene Netzebene 3 Folie 11

12 Beugung am Kristall Die Bragg-Gleichung sagt nichts über die Orientierung der verschiedenen gebeugten Röntgenstrahlen zueinander und damit über die Struktur des Beugungsbildes g aus! c b 003 a 10 c b a b [110] Punkte und Richtungen im Kristall [10] 00 a a-achse: h = 1/ h =3 x6 b-achse: k = 1/1 k = 6 c-achse: l = 1/3 l = Miller Indizes (hkl) sind die reziproken, auf einen Nenner gebrachten Schnittpunkte von Ebenen mit den kristallographischen Achsen Folie 1

13 Beugung am Kristall Zusammenhang zwischen den Gitterparametern, den (h,k,l)-indizes und den Beugungswinkeln h a k b l c d 1 hkl Für orthorhombischesgitter h k l 1 a dhkl Für kubische Gitter Quadratische Bragg-Gleichung sin 4d sin (h k l ) 4a Beugungswinkel Gitterparameter (h k l) Indizes Folie 13

14 e[satählr-1]40011zostiontheta( Beugung am Kristall Beispiel: Wolfram (kubisch-innenzentriert), Metall hoher Dichte Raumgruppe: Im-3m (9) Kristallsystem: Kubisch P ) Folie 14

15 Beugung am Kristall Beispiel: CoAl O 4 (kubisch-flächenzentriert), Pigment hoher Symmetrie, d.h. mit vielen Auslöschungen bzw. wenigen Röntgenreflexen 000 CoAl O 4 (Spinell) kubisch Zählrate [s -1 ] Thetha [ ] Folie 15

16 Beugung am Kristall Beispiel: BiVO 4 (polymorph), Pigment niedriger Symmetrie BiVO 4 (Dreyerite) tetragonal Zählrate [s -1 ] BiVO 4 (Pucherite) orthorhombisch Thetha[ ] s -1 ] Zählrate [s BiVO 4 (Climobisvanadite) monoklin Thetha [ ] Zäh hlrate [s -1 ] Thetha [ ] Folie 16

17 Anwendung der Röntgenpulverdiffraktometrie Für feste Proben Identifikation von Verbindungen Bestimmung der Dichte oder Gitterkonstanten Bestimmung der Kristallsymmetrie, des Kristallsystems und ggbf. der Struktur a Quantitative Mengenbestimmung 4.07 Å Untersuchung fester Lösungen 3.61 Å Thermische Expansionskoeffizient 100% 100% x Bestimmung von Zustandsdiagrammen Untersuchung von Phasenumwandlungen Bestimmung der Teilchengröße e (Debye-Scherrer e e Methode) Cu Au Folie 17

18 Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Zu untersuchende Proben (Festkörper) BiVO 4 Gelbpigment pg CoAl O 4 Zeolith X Y 3 Al 5 O 1 :Ce Blaupigment Ionentauscher Gelb-emittierender Leuchtstoff Aufgaben: 1. Vergleich mit Referenzen Powder Diffraction File (PDF)-Kartei. Berechnung der Gitterkonstanten für CoAl O 4 (kubischer Spinell)! Folie 18

19 Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Auswertung CoAl O 4 : Bestimmung der Gitterkonstanten Raumgruppe: Fd3m (#7) Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert Gitterkonstante: a = pm Winkel:,ß, = 90 Dichte: = 4.41 g/cm 3 Auslöschungsbedingungen g g h + k = n+1 mit n = natürliche Zahl h + l = n+1 k + l = n+1 Beobachtbare Reflexe (hkl-werte): (111), (00), (0), (311), (), (400), (331), (40), (4), (333), (440), (531),... Folie 19

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