OC 4 Aromaten / Heterocyclen. Aromatizität 1

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Judith Keller
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1 OC 4 Aromaten / Heterocyclen Aromatizität 1

2 Benzol Der Modellaromatt Historische Entwicklung Entdeckung durch Michael Faraday (Pyrolyse) Mitscherlich: Erste Benzolsynthese Entdeckung der Summenformel C 6 H 6 Struktur zu diesem Zeitpunkt noch immer unbekannt! 1

3 271 theoretisch möglich Konstitutionsisomere von C 6 H 6 Bild aus dem Vorlesungsskript Aromaten und Heteroaromaten von Prof. J. Jauch, Universität des Saarlandes 2

4 Historische Entwicklung 1865 Strukturvorschlag von Kekulé 6 gleichartige C-Atome verknüpft durch Einfach- und Doppelbindungen Problem: das typische Reaktionsverhalten von Doppelbindungen fehlt! Oszillationstheorie: 1926 Entwicklung der Resonanztheorie durch Pauling: sich gegenseitig ineinander umwandelnde Strukturen, in denen ausschließlich Elektronen verschoben werden, erhöhen die Stabilität eines Systems (Mesomerie!) 3

5 4 Alternative Strukturen für C 6 H 6

6 Molekülorbitale von Benzol Clayden, Greeves, Warren, Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, Folie Nr. 5

Das Musulin-Frost-Diagramm Graphisches Hilfsmittel zur Erkennung von Aromatizität und Abschätzung relativer Orbitalenergien Vorgehen: Kreis zeichnen Vieleck mit einer Ecke nach unten

7 Das Musulin-Frost-Diagramm Graphisches Hilfsmittel zur Erkennung von Aromatizität und Abschätzung relativer Orbitalenergien Vorgehen: Kreis zeichnen Vieleck mit einer Ecke nach unten einzeichnen Orbitale sind am Berührungspunkt von Polygon und Kreis mit Elektronen auffüllen (nur π-elektronen) Je größer der HOMO/LUMO-Abstand, desto stabiler ist das System Folie Nr. 6

8 Für nicht-zyklische Systeme: leichtere Ionisation, geringere Stabilität im Vergleich zu Benzol Vorgehen: Halbkreis zeichnen n+2 Ecken obere und untere Position werden nicht genutzt 7

9 Verschiedene zyklische π-systeme: hohe Stabilisierung extreme Destabilisierung hohe Stabilisierung stabiles Tropylium- Kation (Anion ist nicht stabil) 8

10 um diese Situation zu vermeiden ist das Molekül nicht planar 8e - als Salz bekannt, Molekül ist planar 6e - als Salz bekannt, Molekül ist planar 10e - 9

11 Hückel-Regel Planare monocyclische vollständig konjugierte Moleküle mit 4n + 2 π-elektronen sind aromatisch! Planare monocyclische vollständig konjugierte Moleküle mit 4n π-elektronen sind antiaromatisch! Monocyclische vollständig konjugierte Moleküle, die nicht planar sind, sind unabhängig von der Anzahl der π-elektronen nicht-aromatisch! 10

12 Resonanzstabilisierung Vergleich der Bildungswärme eines fiktiven Cyclohexatriens mit Benzol Ergebnis: Stabilität ist für Benzol deutlich höher als für ein fiktives Cyclohexatrien (Differenz: Resonanzstabilisierung) 11

13 Resonanzstabilisierung Weiterer Weg: Bestimmung der Resonanzenergie über die Hydrierwärme Clayden, Greeves, Warren, Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford,

14 Monocyclische Kohlenwasserstoffe: (CH) n n=3 2π-Aromat (4n+2 mit n=0) 1.Synthese: 1957 R. Breslow Inzwischen kennt man auch den Grundkörper: 13

15 Cyclopropenylkation ist oft versteckt kommt oft vor und ist sehr stabil, obwohl es viel Ringspannung haben sollte Polarisierung der Bindung anschauen Produkte entstehen immer dann, wenn die Favorskii- Umlagerungsprodukte* zu viele Abgangsgruppen haben. * Favorskii, A. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1894, 26, 559; Favorskii, A. J. Prakt. Chem./Chem.-Ztg. 1895, 51,

16 n=4 nach Hückel Antiaromat extrem instabil Wie beobachtet man solche Moleküle? Synthetischer Vorläufer wird in einer Edelgasmatrix (Argon) ausgefroren und auf 10 K abgekühlt. (glasartiger Zustand, im Gegensatz zu Glas reagiert die Umgebung nicht, Diffusion ausgeschlossen) Danach wird das labile Molekül photochemisch freigesetzt. Beispiele: Cyclobutadien im Käfig: D.J. Gram et. al., Angew. Chemie, 1995, 103,

17 16 Cyclobutadien im Käfig: D.J. Cram et. al., Angew. Chem. 1991, 103, 1048.

18 ESR: kein Biradikal IR-Analyse/Rechnung: D 2 h-symmetrie Rechteckiges Dien Beide Isomere liegen im Gleichgewicht vor, kein Antiaromat 17

19 stabile Cyclobutadiene: Masamune et. al. 18

20 Stabile Varianten von Cyclobutadien: Metallkomplexe z.b: Aber auch hier liegt kein Antiaromat vor: 19

21 n=5 (Cyclopentadien-System) nur Anion von Bedeutung Vorkommen: Verwendung: für viele Katalysatoren Metallkomplexe mit Cp-Liganden nennt man Metallocene. 20

22 Substituierte Cyclopentadiene: schirmt als Cp-Ligand das Metall besonders effizient ab Anellierte Cyclopentadiene: für Katalysatoren unabdingbar Namen muss man kennen! 21

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