4.1 Quantenmechanische Betrachtung

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1 Kapitel 4 Atomae Wassestoff Schwächen des Bohschen Modells: kann wede die xistenz de stationäen Zustände noch die Quantelung des Dehimpulses ekläen. Keine Aussage übe die Intensität de Spektallinien. Keine kläungshilfe fü komplexe Atome. Die Quantenmechanik behob diese Mängel. Das lekton wid duch eine Wellenfunktion Ψ beschieben. Das Quadat ihes Betages, Ψ gibt die Wahscheinlichkeits-Dichte an und Ψ dv die Wahscheinlichkeit das lekton im Volumen dv zu finden. Die Quantelung egibt sich aus den Randbedingungen fü die Wellenfunktion. In eine esten Näheung weden die ffekte de Spins von lekton und Ken venachlässigt, ebenso elativistische ffekte und Vakuumfluktuationen. 4.1 Quantenmechanische Betachtung Die Coulomb-Anziehung zwischen dem Ken mit Ladung +Ze und dem lekton mit Ladung e füht zu potentiellen negie V () = 1 Ze. (4.1) 4π 0 Sie hängt nu von Relativabstand zwischen lekton und Ken ab (Relativkoodinate = e k ). Deshalb ist eine Reduktion des Zweiköpe-Poblems auf ein inköpe-poblem möglich. Wi inteessieen uns fü die Relativbewegung des lektons gegenübe dem Ken. Im inköpepoblem bescheibt man ein fiktives Teilchen das sich mit de eduzieten Masse µ um ein unendlich schwees Zentum im Uspung O bewegt µ = mem k m e 1 me. (4.) m e + m k m k De Koektutem in de Klamme von Gl.(4.) ist fü atomaen Wassestoff von de Göße 1/187 ( 05%). De Massenschwepunkt fällt paktisch mit dem des Potons zusammen, das fiktive Teilchen mit de eduzieten Masse µ kann in gute Näheung mit dem lekton identifiziet weden. Da die potentielle negie nu vom Relativabstand zwischen lekton und Poton abhängt, sind Polakoodinaten die beste Wahl zu Lösung. Skizze zu Lösung: Die Coulomb-Kaft ist eine Zentalkaft (die Kaft ist imme in Richtung de Vebindungsachse zwischen Poton und lekton geichtet). De Dehimpuls ist eine haltungsgöße, die Bahn des Teilchens veläuft in eine bene 67

2 . O 68 KAPITL 4. ATOMARR WASSRSTOFF duch O, die senkecht auf dem Dehimpulsvekto, L, steht: L = p = const und dl dt = (4.) Polakoodinaten : x = sin θ cos φ y = sin θ sin φ z = cos θ Dabei gibt θ den Polawinkel und φ den Azimutalwinkel an. Das Volumenelement ist in Polakoodinaten: dv = sin θdθdφd Aufteilung de Bewegung in eine Radialbewegung, beschieben duch den zu kanonischen Radialimpuls p = µ d dt ê, (4.4) und eine Rotationsbewegung, beschieben duch den Tangentialimpuls p L = p = p = const (4.5) egibt fü den klassischen Ausduck de kinetischen negie kin = p µ + p µ = p µ + L µ (4.6) und fü die klassische Hamilton Funktion: H = p µ + L + V (). (4.7) µ Wi lösen die igenwetgleichung des Hamilton-Opeatos H H = h +V (). (4.8) µ Die dazu koespondieende Obsevable ist die Gesamtenegie des Systems Poton- lekton. Die zeitunabhängige Schödinge Gleichung fü ein Teilchen, das sich in Raumichtungen bewegen kann ist imme gleich h µ +V () ϕ( )=ϕ( ). (4.9) De Laplace-Opeato ist in Kugelkoodinaten = θ + 1 tan θ θ + 1 sin θ. (4.10) φ Wi inteessieen uns fü igenschaften de Wellenfunktionen, ϕ( ) = ϕ(, θ, φ), die Lösungen de Gleichung (4.9) sind und die zugehöigen igenwete. De este Ausduck in Gl.(4.10) entspicht einem Opeato fü den adialen Impuls wie de este Tem auf

3 4.1. QUANTNMCHANISCH BTRACHTUNG 69 de echten Seite von Gl.(4.7). wikt nu auf die Koodinate. De Tem in Klamme im zweiten Tem in Gl.(4.10) entspicht dem Opeato L = h θ + 1 tan θ θ + 1 sin θ, (4.11) φ de nu auf θ und φ wikt. Damit ehalten wi aus (4.9) die igenwetgleichung h 1 µ + L µ + V () ϕ(, θ, φ) =ϕ(, θ, φ). (4.1) De este Tem ist de Opeato des Radialanteils von kin, e wikt nu auf die Koodinate. De zweite Tem ist de Opeato des Rotationsanteils von kin,e wikt nu auf die Koodinaten θ, φ. De ditte Tem gibt die potentielle negie an. Die Gesamtenegie (echte Seite von 4.1) gibt den igenwet an. Sepaation de Vaiablen Die dei Komponenten des Dehimpulsopeatos L x,l y,l z und L wiken nu auf die Winkelvaiablen θ, φ. Sie vetauschen dahe mit jedem Opeato, de nu auf die Radialvaiable wikt. In diesem Sinn gilt fü die Kommutatoen von H und L : [H, L] = 0 und [H, L ]= Da L x,l y,l z, L teilweise nicht vetauschen, bleiben nu zwei Konstanten des Dehimpulses und die Gesamtenegie als Obsevable. Die dei Obsevablen [H, L ]=0, [L z, L ]=0, [H, L z]=0 vetauschen. Dahe gibt es Basisvektoen, die gleichzeitig igenfunktionen zu diesen dei Obsevablen sind. In Gl.(4.1) haben wi diese igenfunktionen mit ϕ( ) bezeichnet. s sind also die folgenden dei Diffeentialgleichungen zu lösen: Hϕ( ) = ϕ( ) (4.1) L ϕ( ) = ( +1) h ϕ( ) (4.14) L zϕ( ) = m hϕ( ). (4.15) Aus diesen dei Gleichungen egeben sich im gebundenen Beeich des Potentials dei Quantenzahlen, wovon zwei, und m beeits in den igenweten de Gleichungen 4.14 und 4.15 escheinen. Die allgemeinen igenfunktionen von L und L z sind die Kugelflächenfunktionen Y m (θ, φ). Lösungen existieen fü diskete Wete von L. L = ( +1) h (4.16) mit =0, 1,,... und m (4.17) nennt man die Dehimpulsquantenzahl und m die magnetische Quantenzahl. Intepetation: In einem duch und m chaakteisieten igenzustand eines inelektonensystems sind die z-komponente des Dehimpulses und de Betag des Dehimpulses schaf definiet (,,gute Quantenzahlen). Mit dem Poduktansatz ϕ(, θ, φ) =R() Y m (θ, φ) (4.18) ehält man aus Gleichung 4.1 die Radialgleichung h 1 ( +1) h + + V () R() =R(). (4.19) µ µ

4 70 KAPITL 4. ATOMARR WASSRSTOFF Aus diese Gleichung ewaten wi (im gebundenen Beeich des Potentials) eine weitee Quantenzahl, die wi mit n (Hauptquantenzahl) bezeichnen. Die Radialgleichung muß man abhängig vom Paamete lösen. Zu jedem Wet von gibt es + 1 Wete de magnetischen Quantenzahl m. Im Raum de Funktionen ϕ( ) existieen, getennt voneinande, die Unteäume H(, m). In diesen suchen wi jeweils eine Lösung de Radialgleichung. Die negie-igenwete weden also zwei Quantenzahlen tagen, sodass wi jeden igenwet, de zu einem Unteaum H(, m) gehöt, eine negie mit n, zuodnen und de dazu gehöigen adialen Wellenfunktion das Kennzeichen R n,.fü die adiale Wellenfunktion fühen wi u n, () =R n, () (4.0) ein. Die Göße u n, () d = R n, () d (4.1) intepetieen wi als die Aufenthaltswahscheinlichkeit des lektons in eine Kugelschale im Abstand zwischen und + d von O. Mit diesem Ansatz wid Gleichung 4.19 h ( +1) h + + V () u µ µ n, () = n, u n, (). (4.) De Sepaationsansatz veeinfacht also die patielle Diffeentialgleichung (4.9) zu eine Diffeentialgleichung, die nu von de Vaiablen und dem Paamete abhängt. Die Gleichung (4.) entspicht dem Fall, dass sich die Masse µ in dem effektiven Potential V eff entlang eine Dimension (0 << ) bewegt: V eff () =V ()+ ( +1) h µ (4.) Fü 1 wid das Gesamtpotential bei kleinen Abständen abstoßend und de Beeich fü gebundene Zustände nimmt mit steigendem Wet von ab. Weil abe das Coulombpotential im Vegleich zum Zentifugalpotential eine gößee Reichweite besitzt, vebleibt auch fü beliebig hohe Wete von ein Potentialtopf, de Zustände binden kann. Das Bild zeigt das effektive Potential fü Wete von = 0, 1, und. Das Minimum im 1 0 effektiven Potential veschiebt sich zu imme 1 höheen Poton-lekton Abständen, wenn V eff 1 ehöht wid. Bei goßen Abständen bleibt V eff imme < 0, da 1/ eine gößee Reichweite hat 0 als de Zentifugaltem 1/. 4 Die Skalen sind in atomaen inheiten angegeben (siehe Seite 76) Lösungen de Radialgleichung Die adiale Wellenfunktion ist unabhängig von m und damit unabhängig von de Oientieung de z-achse. Das Spektum von H enthält fü alle Wete von einen gebundenen ( < 0) und einen kontinuielichen Beeich > Man kann zeigen 1, daß u n, ( =0)=0 1 CT Band, Seite 7-9

5 QUANTNMCHANISCH BTRACHTUNG 71 sein muß. Daübehinaus soll die Wellenfunktion, die wi als Poduktansatz ϕ n,,m (, θ, φ) = 1 u n,() Y m (θ, φ) (4.4) geschieben haben, im gebundenen Beeich quadatintegabel sein: ϕ n,,m (, θ, φ) d sin θdθdφ=1. Da die Kugelflächenfunktionen hinsichtlich de Winkelvaiablen nomiet sind, vebleibt die Bedingung u n, d =1. ine Veeinfachung de Radialgleichung (4.) ehält man, wenn man die eduziete Gößen ρ = /a 0 und λ n, = n, R = n, h µe 4 einfüht, wobei a 0 de 1. Bohsche Radius und R die Rydbeg-Konstante sind. Damit scheibt sich die Radialgleichung als ( +1) + + ρ ρ ρ λ n, u n, = Quadatintegable Lösungen gibt es nu fü ganzzahlige Wete von n 1 mit λ n, = 1 n und <n woaus sich die Bohschen negien egeben n, = R n. Diskussion de disketen Niveaus des H-Atoms in de bisheigen Näheung: Fü jeden Wet von gibt es eine unendliche Anzahl von möglichen igenweten. Zu jede Hauptquantenzahl n gibt es n Wete de Dehimpulsquantenzahl =0, 1,,...,n 1. Die negieeigenwete fü jede de n- möglichen Unteschalen zu jede Hauptquantenzahl sind in diese Näheung gleich. Fü jeden Wet von gibt es ( + 1) veschiedene Zustände, die zu den ( +1) möglichen Weten von m gehöen. Die Gesamtentatung eines jeden negieniveaus n ist gleich n 1 (n 1)n g n = ( +1)= n = n =0 "! - 1! " I " F " B! I! I I F Aus histoischen Günden hat sich folgende Notation fü die -Zustände eingebüget: =0 s =1 p = d = f =4 g...

6 7 KAPITL 4. ATOMARR WASSRSTOFF 4. Wellenfunktionen des Wassestoffatoms Die Gesamtwellenfunktionen fü stationäe Zustände ϕ nm (, θ, φ) =R n () Y m (θ, φ) (4.5) weden auch Atomobitale genannt. Die Funktion R n, () ist eell. Beispiele fü Radialfunktionen sind (wi setzen N =( Z a 0 ) / ): R 1,0 = N e Z/a 0 R,0 = N ( Z a 0 ) e Z/a 0 R,1 = N Z a 0 e Z/a 0 Die dei Bilde zeigen die adiale Wahscheinlichkeitsdichte R n, () und den Velauf des effektiven Potentials V eff fü s-zustände (n =1,, ), fü p-zustände (n =,, 4), und fü d-zustände (n =, 4, 5). Die negieskala ist in inheiten von R =1.6 ev, die adiale Skala in Bohschen inheiten, a 0 =59 Å s s 1 4p p 5d 4d s p 1 d In den folgenden Bilde ist die adiale Wellenfuktion R n, () fü den Zustand mit n = bei veschiedenen Weten von gezeigt. Die Bindungsenegie dieses Zustandes betägt nu etwa R/1000, de äußeste Umkehpunkt liegt zwischen 1000 und 000 Bohschen inheiten. Wi sehen aus diesem Bild, dass die quantenmechanische Rechnung fü den Fall, dass n = + 1 ist, den Bohschen Befund liefet. Nach dem Bohschen Modell skaliet de Bahnadius gemäß n = a 0 n. Die Anzahl de Knotenstellen in de Radialfunktion ist gleich n 1. n, 1 n, n, 0 n,

7 4.. WLLNFUNKTIONN DS WASSRSTOFFATOMS 7 In diesem Bild ist die adiale Aufenthaltswahscheinlichkeit, 10 7 R n, (),fü die Zustände 1s, s, s als Funktion des Abstandes zum Ken (in fm =10 15 m) dagestellt. Die Wahscheinlichkeit fü den p-zustand wude mit dem Fakto 10 8 multipliziet. Nu s-zustände können mit signifikante Wahscheinlichkeit in Kennähe sein. (In Wiklichkeit ist die Aufenthaltswahscheinlichkeit in Kennähe duch elativistische ffekte stäke als in diesem Bild beschieben, besondes bei goßen Kenladungszahlen). R x s 6 s 4 s p fm Beispiele fü Kugelflächenfunktionen Die Kugelflächenfunktionen Y m (θ, φ) = 1 π N m P m (cos θ) e imφ (4.6) sind mit Ausnahme fü m = 0 komplexe Funktionen des Azimuthalwinkels φ. Die Göße N m P m (cos θ) ist eine elle Funktion des Polawinkels θ. Atomobitale sind also im allgemeinen komplexe Funktionen. Die niedigsten Kugelflächenfunktionen sind ( gibt die Anzahl de Knotenflächen an): Y 0 0 (θ, φ) = 1 4π Y 0 (θ, φ) = 5 16π ( cos θ 1) Y1 0 ±1 15 (θ, φ) = cos θ Y 4π (θ, φ) = sin θ cos θ e±iφ 8π Y ±1 1 (θ, φ) = 8π sin θ e±iφ Y ± (θ, φ) =± 15 π sin θ e ±iφ Duch Übelageung de Obitale ϕ nm (, θ, φ) und ϕ n m (, θ, φ) kann man jedoch eelle Obitale konstuieen. s-obital Fü = m = 0 spechen wi von einem s-obital. s ist kugelsymmetisch, die Wellenfunktion hängt wede von θ noch von φ ab. Dagestellt als Kugel mit dem Zentum im Koodinatenuspung. p-obital Mit den dei Funktionen ϕ n 1 m bilden wi p x,p y und p z-obitale : p z : ϕ n,1,0 = 4π Rn,1() z p x : 1 [ϕ n,1,1 ϕ n,1, 1] = 4π Rn,1() x p y : + i [ϕ n,1,1 + ϕ n,1, 1] = 4π Rn,1() y

8 74 KAPITL 4. ATOMARR WASSRSTOFF Poladastellung de assoziieten Legende Funktionen P m (cos θ) fü 0 <θ<π: Auf de echten Seite ist P m fü φ = 0, auf de linken Seite fü φ = π gezeichnet. Positive Wete de Kugelflächenfunktion sind ot, negative sind schwaz wiedegegeben. ingezeichnet ist auch die vetikale z-achse. Die Notation ist Pm. Paität Fü eine Funktion im Otsaum besteht die Paitätsopeation im setzen de Koodinaten eines Raumpunktes duch die Koodinaten nach eine Spiegelung dieses Punktes am Koodinatenuspung ( ). In Kugelkoodinaten ist die entspechende Tansfomation P00 P10 P11 θ π θ φ π + φ P0 P1 P Bei diese Spiegelung tansfomieen die Kugelflächenfunktionen gemäß Y m (π θ, π + φ) =( 1) Y m (θ, φ). P0 P1 P P Die Kugelflächenfunktionen haben wohldefiniete Paität, unabhängig von m. Dieses Vehalten ist in de Abbildung auf Seite 74 esichtlich. Fü geade Wete von haben die Kugelflächenfunktionen geade Paität, fü ungeade Wete von haben die Kugelflächenfunktionen ungeade Paität. Bilde des Betagsquadats einige Kugelflächenfunktionen Y m L (θ, φ). Komplexkonjugation Die φ-abhängigkeit macht die Kugelflächenfunktionen zu komplexwetigen Funktionen. s gilt fü die komplex-konjugiete Funktion [Y m (θ, φ)] =( 1) m Y m (θ, φ) Isotopie eine inkohäenten Übelageung Wenn Atome in eine inkohäenten Übelageung alle zu Bahndehimpulsquantenzahl möglichen m-zustände mit gleichmäßige Besetzung de m-zustände voliegen, dann ist de winkelabhängige Teil de Wellenfunktion isotop: Y m (θ, φ) +1 = 4π. m Fü eine kohäente Übelageung abe gilt m am Y m (θ, φ) = f(θ, φ).

9 4.. ATOMAR INHITN 75 D-Dastellungen des Betagsquadats, φ n,,0 (, θ, φ) sind (σ steht fü m=0) : 4. Atomae inheiten Sind besondes zweckmäßig bei de Beechnung von atomaen und molekulaen Poblemen. Sie wuden von D. R. Hatee eingefüht. Dei Basisgößen (die man alle gleich INS setzt!) legen dieses Maßsystem fest: 1. Das Plancksches Wikungsquantum, h. Die lektonenmasse, m e. Die lementaladung, e Mit de Wahl de Dielektizitätskonstante des Vakuums 4π 0 = 1 lassen sich dann alle Maße im Sinn de atomaen (Bohschen) inheiten ausdücken. Päzisee Zahlenwete findet man z.b. in Atomic, Molecula, and Optical Physics Handbook, AIP (1996), Seite 4. In de letzten Spalte sind die atomaen inheiten Göße atomae inheit Zahlenwet (SI) α, λ c Wikung h = Js Masse m e = kg Ladung e = C Zeit τ 0 = h m 1 e e s 04 fs Länge a 0 = h m 1 e e m 1boh λ c α 1 Geschwindigkeit v B = h 1 e ms 1 c/17 αc negie H = h m ee J 7.11 ev m e c α Kaft H /a N Leistung h 1 H W lek. Feldstäke e 1 a 1 0 H Vm 1 Intensität h 1 a 0 H Wm in den Gößen de Sommefeldschen Feinstuktukonstante α = e = 1 und de hc 17 Compton-Wellenlänge λ c = h m e ausgedückt. Fü die atomae negieeinheit, H c wid manchmal die Göße 1 Hatee = 7.11 ev vewendet. Skalieung de Zustände als Funktion von Hauptquantenzahl n und Kenladung Z : Bahnadius n = 1 Z a 0 n 1 =59 Å= a 0 Geschwindigkeit v n = Zv 0 /n v 1 = c/17 Umlaufszeit τ n = 1 Z τ 0 n τ 1 =04 fs Bindung n = R Z /n ev