Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie

Größe: px

Ab Seite anzeigen:

Download "Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie"

Lennart Rothbauer
vor 7 Jahren
Abrufe

1 Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie Wahlpflichtvorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie-Diplom R. Streubel Institut für Anorganische Chemie

2 Gliederung 1. Phosphinidene 2. Phosphiniden-Komplexe 3. Phosphaalkine 4. Phosphaalkene 5. Iminophosphane 6. Phosphenium-Ionen und Phosphaallyl-Systeme 7. Phosphinine und Phosphinin-Komplexe 8. Amphipolare P-Heterocyclen 9. Radikalische und Carben-haltige P-Heterocyclen

3 11. Literatur: Cycl. und acyclische Phosphanylcarbene 1) G. Bertrand, R. Reed, Coord. Chem. Rev. 1994, , ) M. Hoffmann, U. Zenneck, in: Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The Rise of a New Domain (Hrsg. F. Mathey), Pergamon, Amsterdam 2001, 167 3) W.W. Schoeller, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, N-Heterocyclische Carbene (NHC) und andere Carbene (?): 4) Looking for stable carbenes: The difficulty in starting anew, Anthony, I. Arduengo III, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 913; 5) D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbaie, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39; NHC-Carbenkomplexe: 6) W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, Folie 1

4 11. Cyclische und acyclische Phosphanylcarbene 1988: Stabiles Phosphinocarben oder σ 3,λ 5 -phosphaacetylen?, A. Igau, H.-J. Grützmacher, J. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, : 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl-Derivate als Kryptocarbene, O. Schmidt et al., Angew. Chem. 1998, 37, : 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl-2-ide, E. Niecke et al., Angew. Chem. 1999, 38, : Stable singlet carbenes featuring a spectator ligand, G. Bertrand und Mitarbeiter, Science 2001, 292, : Stable non-push-pull phosphanyl carbenes, G. Bertrand und Mitarbeiter, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, : Synthesis of carbenes through substitution reactions, G. Bertrand und Mitarbeiter, Science 2003, 301, : Der erste PHC-Komplex, P. Le Floch und Mitarbeiter, Chem. Commun. 2004, Folie 2

5 11. Cyclische und acyclische Phosphanylcarbene Motivation (I) Abstract of US Imidazoles may be manufactured by reacting a glyoxal, ammonia, an aldehyde, and optionally a primary amine, in the presence of a Bronsted acid whose pka is approximately equal to the pka of the ammonium cation of the primary amine, or if the primary amine is not present, to the pka of the ammonium (NH4+) cation. The reaction may be used to make in relatively high yields a wide variety of imidazoles using relatively inexpensive starting materials. The imidazoles are useful as chemical intermediates. Data supplied from the esp@cenet database - Worldwide => Entdeckung der NHC-Carbene durch A. J. Arduengo, JACS, 1992 ca : Folie 3

6 11. Cyclische und acyclische Phosphanylcarbene Motivation (II): W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, NHC-Metallkomplexe als neue Homogenkatalysatoren Folie 4

7 Synthesemethoden für Phosphanylcarbene I: 1,1- und 1,2-Eliminierungen (ohne und mit mobilen Substituenten) II: Deprotonierung von Iminiumsalzen IIIa: Valenzisomerisierung neutraler biradikalischer Systeme IIIb: Bildung anionischer Systeme IV: Substitution an Phosphoniocarbenen Warum nicht klassische Wege der normalen Carbenchemie? V: Dreiring-Ringspaltung VI: Alkenspaltung ( Wantzlicks-Route ) Folie 5

8 Synthesemethoden für Phosphanylcarbene I: 1,1- und 1,2-Eliminierung (kinetisch instabile σ 4,λ 5 -Phosphaacetylene) R. Appel et al., Angew. Chem. 1977, 16, 402. J. Svara, E. Fluck, H. Riffel, Z. Naturforsch., Teil B, 1985, 40, M. Regitz et al., Tetrahedron Lett. 1986, 27, Folie 6

9 Synthesemethoden für Phosphanylcarbene I: 1,1-Eliminierung von N 2 An Fluoralkylderivaten: G. Bertrand et al., Science 2000, 288, 834. Dimerisierung Fluor-Umlagerung [2+1]-Cycloaddition Folie 7

10 Synthesemethoden für Phosphanylcarbene I: 1,1-Eliminierung von N 2 An Fluorarylderivaten: G. Bertrand et al., Science 2000, 288, 834. P1-C und C1-C pm Erklärung: push-pull-substitution am Carben - Belege? C2-C1-P1: Folie 8

11 Synthesemethoden für Phosphanylcarbene I: Synthese von nicht-push-pull Phosphanylcarbenen! G. Bertrand et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, C2-C1-P1: C2-C pm P1-C pm Folie 9

12 Synthesemethoden für Phosphanylcarbene II: Deprotonierung von Iminiumsalzen N1-C1-P1: Amino(phosphanyl)carbene: G. Bertrand et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, HMDS = Hexamethyldisilazan geht nur mit sterisch anspruchsvollen Gruppen an P und Triflat als Anion! N1-C pm P1-C pm Folie 10

13 Synthesemethoden für Phosphanylcarbene IIIa: Valenzisomerisierung (neutraler Systeme) 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl-Derivate als Kryptocarbene E. Niecke et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 949. E. Niecke et al., Phosphorus, Sulfur, Silicon 2002, 177, Folie 11

14 Synthesemethoden für Phosphanylcarbene IIIb: anionische Systeme Anionischer Alancarben-Komplex P2-C2-P1: 84.7 E. Niecke et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 949. P2-C pm und P1-C pm Folie 12

15 Bindungssituation in acyclischen Phosphanylcarbenen DFT-Rechnungen (CCDS(T)/6-311+g(d,p) W.W. Schoeller, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 369. => Aminogruppen bewirken eine deutliche Stabilisierung => Phosphanylgruppen bewirken nur eine Stabilisierung mit R = N=PR 3 (??) Folie 13

16 Bindungssituation in cyclischen Phosphanylcarbenen Zunehmende Ringgröße bewirkt eine deutliche Stabilisierung Alkenyl-Brücke bewirkt eine deutliche Stabilisierung W.W. Schoeller, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 369. Iminophosphoranyl- Gruppen bewirken eine bes. Stabilisierung Folie 14

17 Reaktionen von Phosphanylcarbenen (I) Ia: Reaktion mit PR 3 -Lewis-Basen Ib: Reaktion mit P 2 -Komplexen? G. Bertrand et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, Folie 15

18 Reaktionen von Phosphanylcarbenen (II) Ic: Reaktion mit π-systemen G. Bertrand et al., Chem. Eur. J. 2004, 10, Opt. reine Carbene Stereospezifische Addition Folie 16

Reaktionen von Phosphanylcarbenen (III) II: Alkylierung von Phosphanylcarbenen N1-C1-P1: 127.

19 Reaktionen von Phosphanylcarbenen (III) II: Alkylierung von Phosphanylcarbenen N1-C1-P1: Substitution an Phosphoniocarbenen (I) N1-C pm P1-C pm G. Bertrand et al., Science 2003, 301, Folie 17

20 Reaktionen von Phosphoniocarbenen I: Deprotonierung von Iminiumsalzen Neue Variante: G. Bertrand et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, Route ist ökonomischer (!) Folie 18

21 Bindungssituation in Phosphoniocarbenen Dikationische Imin-Vorstufe und Amino(phosphonio)carben (X = OTf) G. Bertrand et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, N1-C pm P1-C pm N1-C1-P1: N1-C pm P1-C pm N1-C1-P1: Kaum strukturelle Unterschiede (!?) Aber 13 C-NMR-Parameter! δ = (64.1 Hz) und δ = (110.5 Hz) Folie 19

22 Reaktionen von Phosphoniocarbenen Substitution an Phosphoniocarbenen (II) G. Bertrand et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, Reaktion mit Organolithiumverb. führt via Carben-Dimerisation zu Bis(amino)alkenen! Folie 20

23 Reaktionen von Phosphoniocarbenen Substitution an Phosphoniocarbenen (III) G. Bertrand et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, Reaktion mit Organolithiumverb. führt via Carbendimerisation zu Bis(amino)alkenen! Folie 21

24 Reaktionen von anionischen Phosphanylcarbenen E. Niecke et al., Chem. Eur. J. 2002, 8, Ungewöhnliche Metallcarbenkomplex- Bildung! Folie 22

25 Bildung NHC-analoger Phosphanylcarbenkomplexe? NHC-analoge Metallcarbenkomplexe? P. Le Floch et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2004, Folie 23

Ähnliche Dokumente

Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie

Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie Wahlpflichtvorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie-Diplom R. Streubel Institut für Anorganische Chemie http://anorganik.chemie.unibonn.de/akstreubel/streubel_home.html