Dichlorobis(triphenylphosphin)nickel(II)

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1 Praktikum Org. und Anorg. Chemie II D-CHAB Wintersemester 04/05 Zürich, den 8. November 2004 Dichlorobis(triphenylphosphin)nickel(II) [Ni 2 ( ) 2 ] Ni 1

2 1. SYNTHESE 1.1 Methode [1] Nickel(II)chlorid reagiert in Essigsäure als Lösungsmittel mit Triphenylphosphin zu Dichlorobis(triphenylphosphin)nickel(II). 1.2 Reaktionsgleichung Ni [Ni 2 ( ) 2 ] CH 3 COOH Ni Ni Abb. 1.: Synthese von Dichlorobis(triphenylphosphin)nickel(II). 1.3 Ausführung [1] Synthese von Dichlorobis(triphenylphosphin)nickel(II) Nickel(II)chlorid-Hexahydrat (2.163 g, 9.10 mmol, 1 eq.) wurde in Wasser (1.8 ml) in einem 200 ml-rundkolben aufgelöst und Eisessig (46 ml) hinzugefügt. Triphenylphosphin (4.784 g, 18.2 mmol, 2 eq.) wurde in Eisessig (23 ml) unter Erwärmen aufgelöst und der Nickel- Lösung hinzugefügt, worauf sich sofort ein olivengrüner Niederschlag bildete, der bald darauf dunkler wurde. Die Lösung wurde 21 h bei Raumtemperatur gerührt. Der dunkelgrüne, feinkristalline Feststoff wurde abgenutscht, mit Eisessig gewaschen und im Exikkator getrocknet. Ausbeute: g (7.895 mmol, 87 %) Lit. [1]: 84 % Abb. 2.: Apparatur. 2

3 2. CHARAKTERISIERUNG 2.1 Experimentell bestimmte Werte Aussehen: Löslichkeit: Dunkelgrünes, feinkristallines Pulver Nicht löslich in Wasser, löslich in Aceton. Zersetzungspunkt: 249 C (Beginn der Zersetzung) Lit. [1]: C UV/VIS : IR: 0.67 g L -1 in Aceton ( M) λ max / nm ε/ (M -1 cm -1 ) (Lit. [2] ) Feststoff IR, mit dem ATR-FT-IR aufgenommen. Wellenzahl/ cm -1 Lit.[3] Wellenzahl/ cm (w) 3050 (m) 1480 (s) 1481 (s) 1433 (v) 1436 (v) 1183 (w) 1185 (w) 1095 (s) 1096 (s) 740 (v) 740 (v) 707 (s) 708 (s) 690 (v) 692 (v) 2.2 Nicht experimentell bestimmte Werte [1] [4] Bruttoformel: C 36 H 30 2 NiP 2 Molmasse: g/mol Struktur: Die Liganden sind verzerrt tetraedrisch um das Nickel(II)-Ion koordiniert, der Komplex ist paramagnetisch. [1] Der P-Ni-P Winkel beträgt ca [4] P Das Nickel(II)-Ion besitzt eine d 8 - Elektronenkonfiguration. [Ni 2 ( ) 2 ] ist somit ein 16- Elektronen-Komplex. Ni P Abb. 3.: [Ni 2 ( ) 2 ] hat die Struktur eines verzerrten Tetraeders. 3

4 3. ANALYSE 3.1 Methode Nickel wird nach dem Nassaufschluss des Komplexes mit konzentrierter Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure komplexometrisch mit dem Indikator Murexid als [Ni(EDTA)] 2- bestimmt. 3.2 Reaktionsgleichungen conc. H 2 SO 4 / HNO 3 / H [Ni 2 ( ) 2 ] Ni 2+ 6 h (aq) Ni 2+ (aq) Na 2 H 2 EDTA Murexid [Ni(EDTA)] Ausführung [5] [6] In einen Kjeldahl-Kolben wurde der Nickelkomplex ( g, 1.79 mmol), konzentrierte Schwefelsäure (10 ml) und Salpetersäure (2 ml) gegeben. Die nun braune Lösung wurde bis zum sieden des Gemisches erhitzt, wobei braune Stickoxide freigesetzt wurden. Die Lösung wurde nach einer Stunde etwas heller, nach regelmässiger Zugabe von Salpetersäure verfärbte sich die Lösung schwarz und hellte danach auf. Es entstand eine gelbe Lösung mit wenig hellem Niederschlag. Um auch den restlichen Feststoff in Lösung zu bringen wurde nochmals Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure hinzugefügt und stark erhitzt, wobei sich der grösste Teil des Niederschlages löste. Die Lösung wurde nach dem Abkühlen mit Kaliumhydroxid und Ammoniak neutralisiert und auf 250 ml verdünnt. Dann wurden Proben von jeweils 10 ml im leicht Basischen nach Zugabe einer Spatelspitze Murexid (Indikator) mit 0.01 M EDTA (Komplexon-III)-Lösung bis zum Farbumschlag von gelb nach violett titriert. 3.4 Resultate Messung Nr M EDTA (ml) Ni gefunden (mg) Massen-% Ni Abw. vom Mittelwert (%) Mittelwert Massen-% Ni 8.96 % Streuung der Einzelmessung % Streuung der Mittelwerte % 4

5 3.5 Fehlerabschätzung V B Volumen der Bürette 7.16 ± 0.13 ml Ablesefehler der Bürette Eichfehler der Bürette ± 0.10 ml ± 0.03 ml ± 0.13 ml V P Volumen der Pipette ± 0.06 ml Ablesefehler der Pipette Eichfehler der Pipette ± 0.03 ml ± 0.03 ml ± 0.06 ml V MK Volumen des Messkolbens ± 0.2 ml Ablesefehler des Messkolbens Eichfehler des Messkolbens ± 0.10 ml ± 0.10 ml ± 0.20 ml m K Masse des Komplexes ± g Massenprozent Nickel (%) = V B c EDTA m K M ( Ni) = c VP V MK EDTA V M ( Ni) m V K MK P Fehlerabschätzung: VMK VMK VMK VMK VP Ni = cedta M ( Ni) = = 0.11 % 4. DISKUSSION Synthese Bei der Synthese gab es vor allen ein Problem, und zwar löste sich das Nickel(II)chlorid nicht in der Essigsäure. Selbst der Versuch, den Niederschlag durch Erwärmen aufzulösen scheiterte. Trotzdem verlief die Synthese mit hoher Ausbeute; die anfängliche Befürchtung, das Nickel(II)chlorid sei nicht vollständig zum Komplex umgesetzt worden und das Produkt ein Gemisch aus verschiedenen Nickelkomplexen, erwies sich als unbegründet. Analyse Der Aufschluss verlief nicht gerade unproblematisch, es dauerte sehr lange bis die Suspension aufklarte, was möglicherweise mit dem hohen Kohlenstoffgehalt des Komplexes zu tun hat. Element Massen-% Massen-% Fehlerabschätzung Abweichung gefundenberechnet (berechnet) (gefunden) Analysenmethode (%) (%) Ni ± Die experimentelle Streuung ist für das analysierte Nickel kleiner als der maximale theoretische Fehler der Analysenmethode. Das bedeutet, dass signifikante Resultate erhalten wurden. Der berechnete Wert liegt innerhalb der Streuung, es liegen also keine systematischen Fehler vor. Diese Tatsache und die gute Übereinstimmung des IR-Spektrums mit dem Referenzspektrum lassen vermuten, dass das Produkt ziemlich rein sein muss. 5

6 5. SICHERHEIT UND ÖKOLOGIE [7] Substanz Bemerkung Giftklasse Essigsäure Entzündlich; verursacht schwere Verätzungen. 3 Nickelchlorid Kann Krebs erzeugen; giftig beim Verschlucken; 2 Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich; WGK 3 (stark wassergefährdend). Triphenylphosphin Gesundheitsschädlich beim Verschlucken; Sensibilisierung 4 durch Hautkontakt möglich; umweltgefährlich. 6. LITERATURVERZEICHNIS [1] L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. 1958, 719. [2] M.C. Browning, R. F. Davies, D. J. Morgan, L. E. Sutton, L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. 1961, [3] Integrated spectral Database for organic compounds SDBS, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, Ibaraki, Japan, bes [4] G. Garton, D. E. Henn, H. M. Powell, L. M. Venanzi, J. Chem. Soc. 1963, [5] A. Mezzetti, Anleitung zum Praktikum in Organischer und Anorganischer Chemie Teil 2, Zürich, [6] G. Schwarzenbach, H. Flaschka, Die komplexometrische Titration, 5. Auflage, Enke Verlag, Stuttgart, 1965, S [7] Fluka-Katalog 2003/2004, Fluka Chemie GmbH,