Hochauflösende NMR in Festkörpern

Transkript

1 Hochauflösende NMR in Festkörpern Strukturaufklärung in Phosphatgläsern Anne Wiemhöfer Agnes Wrobel

2 Gliederung Auftretende Wechselwirkungen in der Festkörper NMR Flüssig- vs. Festkörper-NMR NMR Techniken Phosphatgläser Strukturaufklärung von Phosphatgläsern mit NMR

3 Hochauflösende Festkörper-NMR- Spektroskopie Festkörper-NMR: Informationen über Struktur und Dynamik bes.: Kristallpulver, amorphen Stoffen, Gläsern Vorteil: keine Einkristalle nötig, Informationen über Gläser zugänglich (Unterschied Röntgenbeugung)

4 Gesamt-Spin-HAMILTON-Operator Beschreibung der WW, die die Gestalt der NMR-Spektren bestimmen Hˆ = Hˆ + Hˆ + Hˆ + Hˆ + Hˆ + Hˆ + Hˆ Z RF CS DD J Q Rel Z: Zeeman - WW RF: WW mit Radiofrequenzfeld CS: chem. Verschiebung DD: Dipol. WW der Kernspins untereinander J: skalare Kopplung Q: Quadrupolwechselwirkungen Rel: alle zufälligen WW die zur Relaxation führen

5 Hˆ Z Zeeman-Wechselwirkung Hˆ Z = γ Iˆ B Z 0 Graphische Darstellung der Zeeman Niveaus für I=½ Vorraussetzung für NMR WW zwischen B0 und Spinsystem Dominant in Gesamt- Spin-Hamilton- Operator

6 Hˆ CS Chemische Verschiebung Spins Hˆ () i = γ Iˆ() i σ () i B CS Ab- und Entschirmung der Kerne durch Elektronenhülle Beff= B0+Bind Induziertes Feld i.a. nicht parallel zu B0 magn. Abschirmung prinzipiell anisotrope Größe (nicht skalar beschreibbar Tensor nötig) i i 0 Festgelegtes Maßsystem: Angabe chem. Verschiebung in ppm gegen Referenz: δ = Tensor (verknüpft die richtungsabhängigen Vektoren), Durch Wahl von geeignetem Koordinatensystem ergibt sich: σ σ = 0 0 ν ν ν Ref Ref Referenz: für 1 H, 13 C, 29 Si TMS, für 31 P H 3 PO 4 xx 0 σ 0 yy 0 0 σ zz

7 Anisotropie unterschiedliche Orientierungen der Kerne zum Magnetfeld Deformation der Bindungslängen und Winkel Verbreiterung des Signals Mc Connel-Gleichung σ: Maß für die Größe der Anisotropie σ = χ 2 (1 3cos θ ) 3 12π r

8 Hˆ DD Direkte magn. Dipol-Dipol-WW ˆ µγγ H (1 3cos )[3 Iˆ ( ii ) ˆ ( j) Iˆ ( ii ) ˆ ( j)] Hˆ 2 DD,homo = 0 i j 2 θ 3 ij 8π rij z z z z µγγ 2 0 I S 2 ˆ ˆ DD,hetero = (1 3cos θ ) 3 IS IzSz 4π ris Abh. von Größe und Orientierung der Kernmomente Kerndipolmoment erzeugt M- Felder von ~10-4 T homo- und heteronukleare Kopplung Linienverbreitungen A-und B-Term Term A: klass. Dipol-Dipol-WW (stat. Feld das Spin an Ort des anderen beschreibt Term-B: Umklappen der Spins in unterschiedl. Richtungen ( flip-flop -Term)

9 Hˆ J Skalare Hˆ Q Quadrupol Kopplung Hˆ = hiˆ() i J( ij) Iˆ( j) J indir. Kopplung zw. 2 Spins i,j, die über Bindungselektronen miteinander verbunden sind Identifikation von Spin Gruppen (charakter. Linienmuster siehe Flüssigk. NMR) wechselwirkung Hˆ Q = ( e 2 qq)(1 3cos (3 ˆ2 2 I z I ) θ ) 8I(2I 1) Wechselwirkung des Kernquadrupolmoment mit elektrischen Feldgradienten nur für Spin > ½ 2

10 Flüssig- vs. Festkörper-NMR Flüssig-NMR - Herausmitteln einiger WW durch flexible Orientierung im Magnetfeld (Brown sche Molekularbewegung) - Vorteil: scharfe Signale - Nachteil: weniger Informationen verfügbar Festkörper-NMR - Zahlreiche WW werden gemessen - Vorteil: Aussagen z.b. über Bindungslängen und -winkel - Nachteil: Überlagerung der Effekte

11 NMR-Methoden 1) MAS-NMR: Magic Angle Spinning Isotrope chem. Verschiebung 2) Spin-Echo NMR statische Spektren

12 MAS-NMR Zu breiten Spektren führen: Dipol-Dipol-Wechselwirkungen: ˆ µγγ H (1 3cos )[3 Iˆ ( i) Iˆ ( j) Iˆ ( i) Iˆ ( j)] Hˆ 2 DD,homo = 0 i j 2 θ 3 ij 8π rij z z z z µγγ 2 0 I S 2 ˆ ˆ DD,hetero = (1 3 cos θ ) 3 IS IzSz 4π ris Anisotopie der chem. Verschiebung: σ= χ 2 (1 3cos θ) 3 12π r Quadrupolwechselwirkungen: ˆ 2 2 ( 2 )(1 3cos 2 ) (3 I z I ) Q = e qq θ 8(2 I I 1) H ˆ Diese WW enthalten selben Faktor: (1-3cos 2 θ)!

13 NMR-MAS Für θ=54,7 (auch magic angle= Magischer Winkel genannt) mitteln sich die Effekte der WW aus -> Rotation um diesen Winkel zu Bo-Feld

14 Fotos MAS-NMR

15 NMR-MAS Geringe Rotationsfrequenz(fRot) WW nicht vollständig ausgemittelt, auftreten von Rotationsseitenbanden

16 Spin Echo-Methode

17 Phosphatgläser Eigenschaften und Nutzen Warum NMR-MAS an Phosphatgläsern? Zusammensetzung und Phosphorstukturelemente Zum Versuch

18 Eigenschaften und Nutzen hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient hohe Glasübergangstemperatur geringe optische Dispersion Glas- und Metallversiegelungen Biokompatible Oberflächenmaterialien Lithiumphosphatgläser als Ionenleiter laser hosts

19 Warum NMR-MAS an Phosphatgläsern? Interesse an Struktur zur Verbesserung der chemischen Eigenschaften Aussagen über allgemeine Glasstrukturen In Mischgläsern: Aussagen zu Strukturen von z. B. B-P, Al-P Gläsern Aussagen über natürliche Schmelzen (Lava, Magma) möglich Temperaturabhängige Messungen an Lithiumphosphatgläsern: Aussagen zur Dynamik des Ionentransports

20 Warum NMR-MAS an Phosphatgläsern? Effektivste Möglichkeiten der Strukturaufklärung bei Phosphatgläsern NMR: Kern-spezifische Messung 31 P-Isotop natürliche Häufigkeit von 100%, I= ½ ( 29 Si 4,7%, 11 B I=3/2) Bestimmung der isotropen chemischen Verschiebung Aussagen über Phosphorstukturelemente und sogar Verhältnisse ohne Rotation: Anisotropie der chemischen Verschiebung breite Spektren von Hunderten von ppm, Überlappung der Peaks NMR-MAS: schmale Peaks wenige ppm

21 Zusammensetzung und Phosphorstukturelemente

22 Zusammensetzung und Phosphorstukturelemente Netzwerk aus verschiedenen Phosphorstukturelementen Unterschied: Anzahl an P-O-P-Brücken Alkaliphospatgläser: polymere Einheiten und Metallionen Q n Nomenklatur: n = Anzahl der Brückenatome

23 Zusammensetzung und Phosphorstukturelemente O O P O O O O P O O O OQ3 P O O 2 O O P O O 3 Q 3 Q 2 Q 1 Q 0 Kompensation der negativen Ladungen an den Sauerstoffatomen durch positive Ionen

24 Zusammensetzung und Phosphorstukturelemente Je nach M 2 O- Gehalt: Unterschiedliche Verteilung von Q 0 Q 1 Q 2 Q 3 Es gibt Gläser der Zusammensetzung x M 2 O : (1-x) P 2 O 5 mit 0 x 0,75 Allgemein: bei zunehmender Konzentration von M 2 O weniger Q n Einheiten, mehr Q n-1 Einheiten Bei reinem P 2 O 5 nur Q 3 2 Q 3 + M 2 O 2 Q 2 2 Q 2 + M 2 O 2 Q 1 2 Q 1 + M 2 O 2 Q 0

25 Zusammensetzung und Phosphorstukturelemente Für den prozentualen Anteil P gilt (nach van Wazer): Für 0 x < 0,50: PQ 3 = x / ( 1 x ) PQ 2 = 1 - [ x / ( 1 x ) ] Für 0,50 x < 0,67 PQ 2 = ( 2 3 x ) / ( 1 x ) PQ 1 = ( 2 x 1 ) / ( 1 x ) Für 0,67 x < 0,75 PQ 1 = ( 3 4 x ) / ( 1 x ) PQ 0 = ( 3 x 2 ) / ( 1 x ) Beispiel: Glas 20% M 2 O, 80% P 2 O 5 X=0,2 PQ 3 = 0,25 PQ 2 = 0,75

26 Zusammensetzung und Phosphorstukturelemente Mit NMR für Q n -Einheiten folgende isotrope Verschiebung Theoret. Wert [ppm] Gemessener Wert [ppm] Q 3-36 bis Q 2-16 bis Q 1 6 bis -6-5 Q 0 2 bis 6 5

27 Zusammensetzung und Phosphorstukturelemente Aussagen zur Symmetrie aus Anisotropie der chemischen Verschiebung σ = σ 0 0 xx σ 0 0 yy σ 0 0 zz

28 Zum Versuch Bestimmung: Chemische Verschiebung von kristallinen Phosphaten gegen H 3 PO 4 Anteil Phosphorstruktureinheiten in Gläsern Aufnahme von Spektren der Gläsern: Beispiel 40:60 Glas (mol%) bei Rotation mit 10kHz 3 Peaks

29 Zum Versuch (40:60-Glas) Chem. Versch. [ppm] Rel. Intensität [%] δ [ppm] Q Q Q

30 50:50-Glas Bei unterschiedlichen f rot

31 Danke