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1 Math-Net.Ru All Russian mathematical portal P. Walden, Ueber die Molekulargrösse und elektrische Leitfähigkeit einiger geschmolzenen Salze, Bulletin de l Académie Impériale des Sciences de St.-Pétersbourg. VI série, 1914, Volume 8, Issue 6, Use of the all-russian mathematical portal Math-Net.Ru implies that you have read and agreed to these terms of use Download details: IP: July 1, 2017, 02:03:11

2 Извѣетія Императорской Акадѳміи Наукъ (Bulletin de l'académie Impériale des Sciences de St.-Pétersbourg). XJeber die JVIolekulargrosse und elektriselie Leitfähigkeit einiger geschmolzenen Salze. (Mit 3 Figuren). V o n P. Waiden. (Der Akademie vorgelegt am 19. Februar (4. März) 1914). Das Studium der geschmolzenen Salze, Leitfähigkeit, Dichte, Zähigkeit u. s. w. betreffend, ist in den letzten Jahren sehr eingehend gepflegt worden. Insbesondere sind unsere Kenntnisse erweitert und vertieft worden durch die Arbeiten von R. Lorenz 1 ) und seinen Schülern, von K. Arndt 2 ) und A. Gessler, von Goodwin 8 ) und Mailey. Allmählich sind derart untersucht worden alle zugänglichen üfefa^salze, namentlich Chloride, Bromide, Jodide, Nitrate, Sulfate von Natrium, Kalium, Silbei, Kalzium, Strontium, Barium. Entsprechend den relativ hohen Schmelzpunkten dieser anorganischen Salze bewegt sich das Temperaturgebiet der experimentellen Untersuchungen etwa von 300 bis 1000 C," und E. Rasch und F. W. Hinrichsen 4 ) fanden eine einfache logarithmische Beziehung zwischen der Leitfähigkeit und Temperatur, in andrer Weise lösten dieselbe Aufgabe Benrathund Wainoff 5 ), Bei den glänzenden Erfolgen, welche die elektrolytische Dissoziationstheorie von Arrhenius auf dem Gebiete der wässrigen und nichtwässrigen Lösungen aufzuweisen hat, trat auch für das Gebiet der geschmolzenen Salze, bezw. Salzgemische die Frage nach der Anwendbarkeit der modernen Lehren 1) Vergi. R. Lorenz, Die Elektrolyse geschmolzener Salze. L bis III. Teil. Halle a. S , s. a. Zeitschr. phys. Ch. 59, (1907); 61, 468 (1908); Zeitschr, anorg. Ch. 51, 71; 52, 41 (1907). Lorenz und Kaufler, Elektrochemie geschmolzener Salze. Leipzig, ) К Arndt, Zeitschr. f. Elektrochemie, 12, 337. (1906); 13, 509, 578, 809 (1907); Arndt und Gessler, ib. 14, 662, 665 (1908). 3) Goodwin und Mailey, Phys. Review, XXV, 469 (1907), XXVI, 28 (1908). 4)Rasch und Hinrichsen, Zeitschr. f. Elektroch., 14, 41, 46 (1908). 5) Benrath und Wainoff, Zeitschr. phys. Ch. 77, 257(1911), s. a. ib. 64, 693 (1908). Пзвѣспя Ж. А- H

3 40G immer dringender lipran. Welches ist die Konstitution dieser Salzschmelzen? Welche Molehulargrösse besitzen die Salze im geschmolzenen Zustande und da sie vorzügliche Stromleiter sind welches ist ihr elektrolytischer Dissoziationsgrad? Die erste Frage kann gegenwärtig mit ziemlicher Sicherheit als entschieden betrachtet werden: alle zur Zeit verfügbaren Methoden weisen einstimmig darauf hin, dass die Salzmoleheln in der Schmelze assoziiert sind, hinsichtlich des Grades dieser Assoziation besteht jedoch eine gewisse Divergenz. Es sei nur an die jüngsten Untersuchungen von P. Waiden 1 ), sowie von Lorenz 2 ) und Kaufler erinnert, durch die auf ganz verschiedenen Wegen übereinstimmend ein erheblicher Assoziationsgrad ж der Salzmolekeln (x > 2 < 10) wahrscheinlich gemacht worden ist. Die andre Frage, betreffend den Dissoziations#;m?, hat jedoch wegen ihrer Schwierigkeit noch keine eindeutige Lösung gefunden. Eine Einstimmigkeit herrscht hierin nur insofern, als alle massgebenden Forscher für die reinen geschmolzenen Salze einen erheblichen Zerfall in Jonen annehmen. Während die Einen, z. B. Waiden 3 ); solches aus allgemeinen Eigenschaften der Salze (aus den grossen Dielektrizitätskonstanten der binären Chloride, Bromide, Jodide) ableiten, die Andern*) auf mehr oder weniger hypothesenfreiem Wege zahlenmässige Werte für den Dissoziationsgrad angeben, z. B. a = (G. Schulze), bezw (R. Lorenz für geschmolzenes NaN0 8 ), vertreten die Dritten die Ansicht, dass in der Salzschmelze die die Dissoziation eine vollständige ist, also a= 1-0. So fand Arndt 5 ) für Natriummetaphosphat щ geschmolzenem Borsäureanhydrid, dass die Aequivalentleitfähigkeit von der Konzentration unabhängig ist. So berechnete J. J. van Laar 6 ) aus den Schmelzpunktserniedrigungen z. B. von T1N0 3 in KNO3, oder von NaN0 8 in KN0 3, oder auch KN0 3 in NaN0 3, dass alle diese Salze vollständig in Jonen gespalten sind. Nach den osmotischen Methoden (krioskopisch) ist die Frage nach dem Dissozia- 1) P. Waiden, Zeitschr. f. Elektroch., 14, 723 (1908). 2) R. Lorenz und F. Kaufler, Beri. Ber. 41, 3727 (1908). 3) P. Waiden, Bull. Acad. Imp. de Sc. St. Pétersb., 1912, p Journ. Amer. Chem. Soc. 35, 1663 (1913). 4) Vergi, z. B. R. Lorenz, Beri. Ber. 40, 3308 (1907); Goodwin und Mailey 1. с; Goodwin und Kalmus, Phys. Rev. ХХѴІІГ, 21 (1909) 1.1. van Laar, Lehrbuch der theoret. Elektrochemie, 83 (1907); R. Lorenz, Zeitschr. phys. Ch. 79, 63 (1912). G. Schulze, Zeitschr. f. Elektroch, (1911), 509, 19, 122 (1913). 5) Arndt, Beri. Ber. 40, 2937 (1907) und 3612 (1907). 6) J. J. van Laar, 1. c. 85 (1907).

4 tionsgrade der geschmolzenen Salzgemisclie in letzter Zeit von Morgan und Benson, Sackiir und Boutade mit Gründlichkeit studiert worden. J. Liv. R. Morgan 1 ) und H. K. Benson verwandten geschmolzene wasserhaltige Salze als Lösungsmittel, und zwar CaCl 2.6H 2 0, Na 2 Cr0 4 Л0Н 2 О und LiN0 3. 3H 2 0. Aus den krioskopischen Messungen ergab sich, dass die -Ionisation eines gelösten Salzes, welches mit dem Solvens ein gemeinsames Jon hat, praktisch gleich Null ist, im andern Fall aber (bei binären Salzen, z. B. KNO3, KCl) 100% erreicht. Sackur 2 ) benutze als Lösungsmittel die geschmolzenen Chloride NaCl, KCl, CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, sowie die Karbonate Na 2 C0 3 und K 2 C0 3, ferner Na 2 S0 4. In diesen Lösungsmitteln wurden nun andre Salze (Chloride, Sulfate, Chromate, Karbonate) gelöst und krioskopisch auf die Molekulargrösse untersucht. Als allgemeines Resultat ergab sich, dass gelöste Salze, die mit dem Solvens ein Jon gemeinsam haben, praktisch ein normales Molekulargewicht aufweisen (was durch die weitgehende Jonenspaltung des Solvens, also des geschmolzenen Salzes selbst, erkl ärt werden kann), sowie dass Salze, die mit dem Solvens kein Jon gemeinsam haben, je nach ihrer Jonenzahl nahezu die doppelte oder dreifache Molekulardepression hervorrufen. Zu. denselben Ergebnissen kam auch Boutaric 3 ), welcher geschmolzenes Natriumthiosulfat Na 2 S H 2 0 als krioskopisches Solvens für KC10 35 KCl, NH 4 N0 3, KN0 3 u. a. benutzte und die doppelte Erniedrigung (=2 x 43) erhielt, also einen vollständigen Jonenzerfall dieser Salze nachweisen konnte. Im allgemeinen kann man wohl sagen, dass 1) die geschmolzenen reinen Salze selbst stark jonisiert, und 2) die in ihnen gelösten Salze, falls sie kein gemeinsames 4 ) Jon mit dem Solvens haben, praktisch vollständig in Jonen zerfallen sind. 1) Morgan und Benson, Zeitschr. anorg. Ch. 55, 261 (1907). 2) Sackur, Zeitschr. f. Elektroch. 16, 649 (1910), Zeitschr. phys. Ch. 78, 550 (1911), 83, 297(1913). In der letzten Arbeit findet der Verfasser für KCl und NaCl als Solventien, und mit AgCl und CuCl als gelösten Stoffen einen konstanten Dissoziationsgrad von 10%. 3) Boutaric, Compt. rend. 153, 876 (1911). 4) Dass gelöste Salze, welche mit dem geschmolzenen Solvens ein Jon gemeinsam haben, praktisch das normale Molargewicht ergeben, also un dissoziiert erscheinen, zeigen auch die krioskopischen Messungen von Foot e und Levy mit NaC10 3 als Solvens (Amer. Chem. Journ. 37, 494 (1907), E. Beckmann an HgCl 2, HgBr 2 und HgJ 2 als Solventien (Zeitschr. anorg. Ch. 55, 185 (1907), Guinchant an HgJ 2 und BgBr 2 (Compt. rend. 145, 68 (1907) und 149, 479 (1909), sowie an AgNÜ 3 (Compt. rend. 149, 569 (1909). Ganz unlängst hat K. Grinakowski (Журн. P* Ф.-Хим. Общ. 45, 1240; 1913) die Kapillaritätskonstanten der geschmolzenen Salzhydrate Na 2 S H 2 0 (Assoz.-faktor я = , resp ) und Fe 2 (N0 3 ) 6.lSH 2 0 {# = ); in der Schmelze beginnt bereits eine Zersetzung. Извѣстк E. A. IL 1914,

5 408 Organische Saîze sind bisher nur vereinzelt dem analogen Studium zugeführt wordeu. Es ist nur die Untersuchung von C. Schall 1 ) namhaft zu machen, welcher eine Reihe von homologen Alkyl-Chinolinium-Trijodiden C 0 H 7 N(R)J 3 auf ihre elektrische Leitfähigkeit untersuchte. Da die Schmelzpunkte dieser Salze niedrig liegen, so konnten die letzteren zwischen 30 bis 95 in geschmolzenem Zustande studiert werden. Die Salze entsprachen dem Y erhalten von Komplexverbindungen. Im Nachstehenden will ich meine Untersuchungen über die elektrische Leitfähigkeit und die aus den Kapillaritätskonstanten abgeleiteten Molekulargrösse einiger organischen Ammoniumsalze mitteilen. Gewählt wurden ivasserfreie Salze, welche bei relativ niedrigen Temper at-wr en, etwa bis zu 100 C. schmelzen. Diese niedrigen Schmelztemperaturen engten die Möglichkeit einer Wärmespaltung sowohl des Solvens, als auch des gelösten Salzes in der Salzschmelze ein; sie eröffneten daher die Reproduzierbarheit der bisher nur bei hoben Temperaturen, in den Schmelzen der wasserfreien Mineralsalze gemachten Beobachtungen bei niedrigen Temperaturen; sie boten die Möglichkeit dar, mit Hilfe der für gewöhnliche Temperaturen gebräuchlichen Methoden und Apparate alle Messungen durchzuführen. Die Verhältnisse in diesen niedrig schmelzenden Salzen näherten sich daher den Versuchsbedingungen, wie sie für die gewöhnlichen wässrigen und nichtwässrigen Lösungsmittel eingehend erforscht worden sind und durch die osmotische Theorie van't Hoffs und die elektrolytische Dissoziationstheorie von Arrhenius beherrscht werden. Auf der Suche nach solchen niedrig schmelzenden Salzen wurden die nachstehenden Verbindungen auf ihre Schmelztemperaturen untersucht. Salze des Aethylùmins: Mono: H 2 N(C 2 ÏÏ 5 ).HCl Schmelzp H 2 N(C 2 ).HN0 3, flüssig.» ca Diäthylamin-Nitrat ЩС 2 Н 5 ) 2 HN0 3» 98 Triäthylamin-Nitrat N(C 2 ) 3. HN0 3» Tetraäthylammonium-Nitrat N(C 2 ) 4 N v ;>200 Methylamins : Monomethylamin-Nitrat H 2 N(CH 3 ).HN0 3...» 70 Dimethylamonium-Nitrat HN(CH 3 ) 2 HNO3...» Tetramethylammonium-Mtrat N(CH 3 i 4 N0 3...» >200 Monomethylanilinhydrohromid С б НДН(СН 3 ).НВг....» 96 DimethylamHnhydrohromid C 6 H 6 N(CH HBr.» (hygroskop., kann überschmolzen werden) I) С Schall, Zeitschr. f. Elektrochemie 14, 397 (1908).

6 409 Tetrapropyìammoniumnitrat N(C 3 H 7 ) 4 N0 3.., Sclimelzp. >200 Diamylamin-Nitrat M(CjH n ) 2 HN0 3» >200 Tetraäthylammoniumjodid N(C 2 ) 4 J.» >200 Щ С 5 Н п)з HONS Triisoamylaminhydrorhodanid.» N(C 5 H n ) 4.T Tetraisoamylammoniumjodid....» 83 "Wegen der hohen Schmelztemperaturen, die zugleich von einer Zersetzung begleitet sind, schieden also die meistenfefraalkyliertenammoniumsalze aus. Es verblieben daher die mono-, di -und trialkylierten (sowie N(C 5 H n ) 4 J), von welchen je einige Beispiele untersucht wurden, um den Einfluss der Natur und Zahl der Gruppen (Methyl-, Aethyl-, Phenyl-) zu verfolgen. Die Untersuchung betraf 1) die Dichten der geschmolzenen Salze, 2) die Kapillaritätskonstanten, hieraus ergaben sich 3) die Associationsgrade, bezw. Molekulargrössen der einzelnen Salze im geschmolzenen Zustande, 4) die elektrische Leitfähigkeit der geschmolzenen Salze für verschiedene Temperaturen. Die Versuchsanordnung für die Ermittelung der Kapillaritätskomtmten war die in meinen früheren Untersuchungen mitgeteilte. Die Messungen gelten für die Grenzschicht: trockne Luft-Salzschmelze 1 ). Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit wurden in der gewohnten Weise (vergi, meine Messungem seit 1887) ausgeführt, und zwar in einem Glasgefäss mit eingeschliffenen Stopfen und matt plattinierten Elektroden. Die angewandten Bezeichnungen bedeuten : d 4 тас. t Temperatur in Celsiusgraden, Dichte der Substanz bei t, bezogen auf Wasser von 4 Cels. und Vakuum. -absol. Werte der inneren Reibung (Viskosität) bei t, r Halbmesser der Steighöhenkapillare, h die beobachtete Steighöhe, a 2 = r. h = spezifische Kohäsion, M -Molargewicht, Ma 2 molare Kohäsion, Y = ~g. h. r. d = Oberflächenspannung, 2 E 0 = у. (^f molare Oberflächenenergie, 1) Vergi. P. Waiden und Swinne, Zeitschr. phys. Chemie, 79, 700 (1912) und 82, 271 (1913); P. Waiden, ib. 75, 555 (1910). Извѣстк II. A. H

7 410 А5з x = Temperaturkoeffizient dor moi. Oberflächenenergie, x = i~^-f Assoziationsfaktor der Molekeln nach Ramsay und Shields, x spezifische elektrische Leitfähigkeit des geschmlozenen Salzes. A. Kapillaritätskonstanten und Assoziationstaktoren. Tab. I. Monoätliylaminnitrat H 2 N(C 2 ).HN0 3. M= 108. Dichtehestimmung: Temperatur t = d 4Tac.= Ы667 Innere Reibung: r i t ~ Kapillaritätskonstanten: r = t 7 W 7 W a* Ma* cl T 1&= K x 1) g 2) '' " 3) ' ' ^ 4) Versuchsreihen 1) und 2) sind an einem Tage, 3) und 4) am nächsten beobachtet worden; beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, топ ca 70 an begann eine Zersetzung unter Bildung kleiner Gasbläschen, Terbunden mit einer Verminderung der Steighöhe. Für den Associationsfaktor x der Molekeln dieses flüssigen Salzes erq 1~ (-^-f 2»1<? angenommen wird: für * = x = 8-0 = = =9-3 Dieses organische Salz Monoäthylammoniimnitratkommt daher für das Temperaturinteryall t hinsichtlich der Assoziation seiner Salzmolekeln gleich den anorganischen Alkalinitraten bei t = ca Z.B. KKOi) Na*s T <V) РЬСІз 1 ) AgCl*) t = E R ~ <c = ) R. Lorenz und Kaufler, Beri. Ber. 41, 3727 (1908), vergi, auch Bottomley, Journ. Chem. Soc. 83, 1424 (1903); P. Waiden, Zeitschr. Elektroch. 1908, 723.

8 411 Tab. II. Dimethjlammoniumnitrat HN(CH s ) 2.HNO s. M 108. Isomer mit Tab. I. Dichte: =i.i589 d m * = vac. 4 vac. Іше П Всипщ: Г = ' ^У а = r = cm. t - 7> exp. o r r - б 2 Ma* d T tf Ы Der AssotiaziontfaUor x für t x = 5 bezw.»» für t x '- At Tab. III. Diäthjlammoniumnitrat HN(C 2 ) 2. HN0 3. Ж = Dichte: df 3 ' 5 = d n3 " 2 = (teilweise Bräunung). 4 vac. 4 vac. Innere Reibung: TJ 100 = * = cm. 7 W -orr. «2 Ma* d T К >5 àt Zwischen der 2-ten nnd 3-ten Messung erstarrt gewesen. Der Assoziationsfaktor des geschmolzenen Salzes ist demnach: #= a? = 6-0 = =4« =4-0 Tab. IV. Tetraisoamylammoniumjodid N(C 5 H n ) 4 J. M= 425. Schmelzpunkt: 83 (nach dem Versuch erstarrt, Schmelzp ); das Salz war gelblich gefärbt. Dichtemessungen : «= 95 С 120 С. Нзвѣстк II. Л. П ^5/ 4 ѵ а с. ^120/4 vac Ь0748

9 Kapillarität skort slant en. r = cm. Spezifische und molare Kohäsion: t h eß Meß AMa? At , I. M Oberflächenspannung у und mol. Oberflächenenergie E 0 : t (ß d 7 %o ^~==i gef. x < * Nehmen wir den Ramsay-Shield'schen Wert K R = als normalen AE Wert für -~ an, so weist der gefundene kleinere Wert für о ( K^ff* 2*121* x-werte ergeben einen Assoziationsgrad von 1* Den Temperaturkoeffizienten der molaren Kohäsion А Ж auf eine Derart berechnete können wir nach der Gleichung 1 ) ^^== &VA) berechnen; wir erhalten dann für jsr(c 5 H u ) 4 J. AMcß At Gefunden: ^= Wir sehen also, dass das Salz assoziiert sein muss. Setzen wir für den annähernden Assoziationsgrad x = ^^ber. : *0227 X At " v x " Д* gel, so resultiert Der Temperaturkoeffizient der molaren Oberflächenenergie ^~ * st ebenfalls eine additive Grösse 1 ) = (UVA) ) P. Waiden und Swinne, Zeitschr. phys. Ch. 82, 287 (1913). J a

10 Für das Salz N(C 6 H U ) 5 J berechnen wir hieraus Gefunden hatten wir ^ = (X ) = 3-31 = 1-70 Ь89, was wiederum auf eine stärkere Assoziation hinweist. Nach Bennet 1 ) und Mitchell ist die totale molare Oberflächenenergie E 0 = F 8 = 2(a) = eine «atoniistische Funktion»; sie ist, m, a. W., eine additive Eigenschaft, welche sich zusammensetzt aus der Summe der «atomaren Oberflächenenergien», ähnlich wie die Molarrefraktion aus der Summierung der Atomrefraktionen sich ergibt. Für die Verbindung N(C 5 H n ) 4 J = N C 20 H 44 J berechnet sich dann (wenn H = 310, N = 0, J = 805, und С = 537 gesetzt wird) Z=37Ö5. Andererseits liefern die direkten Messungen für t = :. К gel = 2250 als Mittelwert. Hieraus lässt sich der Assoziationsfaktor x berechnen : x (J^ l* * 2.l X Kget.) І2250/ Â l ' Dieser Zahlenwert für die Assoziation derflüssigenmolekeln stimmt überein mit dem Ergebniss aus dem Vergleich der berechneten nnd beobachteten Temperaturkoeffizienten der molaren Kohäsion Tab. V. TriisoamylaminhydrorJtodanid N(C 5 H n ) 3.HCNS. M= 286. Dichtebestimmungen : Schmelzp t= d,, = t/4 vac. 1) Bennett und Mitchell, ib. 84-, 480 (1913). Извѣстія И. A. H. "1914.

11 Kapillaritätskonstanten. r= Spezifische und molare Kohäsion. h cß < Meß Q AMeß At Oberflächenspannung y und molare Oberflächenenergie E Q. t eß d t t JS = К gef. (Assoz.-grad) Nach dem Ansatz von Ramsay-Shields besitzt dieses Salz den Asso- 2 2 ziationsgrad x = (Jr^= = ; es ist also nahezu bimolekular. Dass die Assoziation dieser Salzmolekeln im geschmolzenen Zustande nicht ganz unerheblich ist, zeigt sich ebenso beim Vergleich der Temperaturkoeffizienten der berechneten (nichtassoziierten) und beobachteten Molarkohäsion Wir haben für ^ ^ = [ (102-6)-н0-0103] = = , während gefunden wurde: ^ ^= , was eine angenäherte Verhältniszahl und Assoziation von x ~2 ergibt. Für den Temperaturkoeffizienten der molaren Oberflächenenergie können wir berechnen ^ = [0-011(102-6) и- 1-90] = 3-02, während gefunden wurde ^ = Schliesslich können wir auch das Verfahren von Bennet und Mitchell anwenden, um aus dem Vergleich der totalen molaren Oberflächenenergie mit der experimentell gefundenen den Assoziationsgrad x auszuwerten.

12 415 (у-т. gefunden ( = ) 2100 drt dt. Vi: berechn. Hieraus der Asscmationsgrad x: /3355Н n ^ Tab. VI. Phenyldimethylammoniumbromid C 6 N(CH 8 ) a.hbr. M == 202. Dichte: ац^ = 1-333; d ao. = Innere Beihrng: ^ ^ ^ ; ^ ^ ^ r= cm. t Лѳхр. h korr. «2 Maß d Y AS ' Der Assoziationsfaktor x der Molekeln dieses Salzes im geschmolzenen Zustande beträgt für t = x = (j^y = 1*44 t= ж =1-57 t = а = 1-43 ' ' «= x =1-43 Für -г können wir durch Bechnung finden: ^ = [0-01ЩѴЛ) -н1-90 = АД, Das Experiment ergab -^ = ; also liegt Assoziation vor. Für die totale molare Oberflächenenergie nach Bennet und Mitchell berechnen wir К ((ОД) + 1І н-вг-нс H) = Das Experiment ergibt im Mittel für Ж gef. =(т~ ^ ) - F - = Hieraus finden q /2686Л wir den Assoziationsfaktor x = (23Ö0) =1*26. 2 Dieser Wert ist kleineralsdernachramsay-schieldsoben tabellierte a?-wert. Извѣстія И. А. К. 1914

13 416 Tab. VII. Methyïammonimnnifraf H 2 N(CH S ). HN0 3. Schmelzpunkt: 70 С. Dichte bei : dfl = vac-,,, -, л л о WO 844 X X лп/,ол = 0 Innere Reibung bei 100 : іъь = у ѳ-9584 ' і- Tab. VIII. Phenylmetkylammoniumhromid C 0 NH(CII 3 ). HBr. Schmelzpunkt: 96 C. Dichte bei : = 1-358S. Innere Eeibung bei 100 : tf 00 = g 2 "*: 1 :^ x = abs. 30-2X In der nachstehenden Übersicht wollen wir für die Temperatur von 100 C. die erhaltenen "Werte für YJ, y und den Assoziationsfaktor x zusammenstellen: =100. Innere Bei- Oberfl.-Span. Assoz.-faktor bung Y} y x Mon oätbylammoniumnitr at.' Diäthylammoniumnitrat Monomethyl.» Dimethyl.» Phenylmetliylammonmmbromid Phenyldimethyl.» « Tetraisomylammoniumjod id *4(2) Triisoamylaminhydrorhodanid (resp. 2) Wasser (2-66) Im allgemeinen lässt sich sagen, dass diese geschmolzenen Ammoniumsalze eine relativ hohe Oberflächenspannung y haben. Vergleichshalber sei der Wert у für Wasser bei 100 hierhergesetzt: y 100 = 57-1 (Ramsay und Shields). Hinsichtlich der inneren Reibung fällt es auf, dass die Balogensalze sehr zähflüssig sind, z. B. das Monoäthylammoniumchlorid H 2 N(C 2 ). HCl, dessen Messung daher misslang, sowie dass die PAem/Zgruppe, im Vergleich mit der Methyl- oder Aethylgruppe, die innere Reibung, sowie die Oberflächenspannung stark erhöht. Was den «Asso dationsfakior» x der geschmolzenen Salzmolekeln bertrifft, so ergibt sich, dass derselbe um so kleiner ist, je komplexer das eingeführte organische Radikal und je grösser die Anzahl der

14 Radikale ist; die Assoziation ist sehr gross bei den monoalkylierten Ammoniumsalzen, und sie nähert sich stark den normalen Werten (x 1 2) bei tri- und tetraalkylierten Salzen. Anschliessend hieran wollen wir die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit einiger Salze im geschmolzenen Zustande mitteilen. B. Elektrisches Leitvermögen. Tab. IX. Monoäthylammoniwmnitrat C 2.NH 2.HN0 3. t~ Sp. Leitf. Z"* = ber. x = Die Berechnung der spezif. Leitfähigkeit x geschah nach der Gleichung xber. = a(l-f-&($ 26% bezw 9 xber.= (І-нО-0431 (t 2ò% Tab. X. Diäthylammoniumnitrat (C 2 ) 2 NH. HNO s. t= gef. x = ber. x = Die spez. Leitfähigkeit wurde berechnet nach der Gleichung x ber. = (l-н0-0108(* 100 )). Tab. XI. Bimethylammoniumnitrat (CH 3 ) 2 NH. HN0 3. Isomer mit Monoäthylammoniumnitrat. Die Ablesungen waren nicht scharf. t=: gef. x = ber. x = ' Die Gleichung für die Berechnung der spez. Leitfähigkeit lautet: x ber. = 0-178( )). Bemerkenswert ist der grosse Unterschied in den x-werten und den Temperaturkoeffizienten für die beiden isomeren Salze. Кзвѣстія E. A. H ì l

15 Tab. XIL МопоШЬуІаттопгитсЫогкІ C 2 NH 2.HC1. Das Salz ist sehr zähflüssig. t (überschm.) gel x = ber. x = Die Berechnung der spez. Leitfähigkeit geschah nach der Gleichung x her. = ( )). Tab. XIIL PhenykUmethylammoniumbromid C 6 H 6 N(CH 3 ) 2. HBr. t (überscbm.) gef. x = ber. x = Für die Berechnung diente die Gleichung x ber. = (1 -i )). In den Fig. 1 3 geben wir die graphische Darstellung der spezifischen Leitfähigkeit in ihrer Abhängigkeit von der Temperatur. Der Verlauf der Kurven: Leitfähigkeit-Temperatur ist ein linearer; innerhalb der untersuchten Temperaturintervalle und ungeachtet der verschiedenen chemischen Zusammensetzung der Salze, sowie der verschiedenen Assoziationsgrade der geschmolzenen Salzmolekeln verhalten sich die verschiedenen Elektrolyte übereinstimmend. In der folgenden Tabelle wollen wir eine Übersicht der erhaltenen Resultate geben, indem wir alle wesentlichen Messungsergebnisse einander gegenüberstellen und zugleich die Molarleitfähigkeiten bei 100 berechnen. Molare Leitfähigkeit (bei t= 100 ): Spez. Я о Spezif. Leitfäli. Ш о к» S a 1 z e. ІФ Gew. Я о A 2 S dm 2 Temp. q - Ч 1 Koeff. О M ] C 2 NH 2 HN Innere Reibung щ. (С 2 Н 5 ) 2 Ш HNO, (GHJPH.HNO, * o â îra 2.Hci 81-5 ca 1-01 ca СвНдЩСЕЩз HBr

16 419 Zu allererst fällt der grosse Unterschied für die einzelnen Salze auf: 1) in den Assoziationsgraden x, welche von x schwanken, 2) in 8 X 'v4 den spezifischen Leitfähigkeiten x, welche x *00499 betragen, 3) in den Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit, welche zwischen Извѣстія ïï. A. H Ï*

17 liegen, 4) in den Reibungskoeffizienten, welche vj = sind. Bilden aber wir die Pronto aus der Molarleitfähigkeit und der inneren Reibung, so erhalten wir (mit Ausschluss des Dimethylaminnitrats) i V Ю 3 * * S Ô 8 4 < О «( 8 Ó Werte, welche relativ wenig von einander abweichen, da X-YJ = 0-390, resp , resp, ist. Mit andern Worten: iiemolarleüfähigkeitistum

18 421 so grösser, je Meiner die Viskosität (innere Reibung) der Sahschmelze ist. Ferner ist hervorzuheben, dass grossen Werten der Viskosität grosse Werte des Temperaturkoeffizienten der spezif. Leitfähigkeit und umgekehrt ^ 4 С Vf» ** ч 4 о Ю Ó > «о Ó 4, 4 4 g Ô О lo Ò Иввѣстк И. А. Н

19 eutsprecbeii ; schliesslicli wollen wir noch auf die Assoziationsfaktoren x Bezug nehmen: die grössten Assoziationen finden wir hei den Salzen mit geringer innerer Reibung, und der grössten inneren Reibung entspricht das Salz mit der geringsten Molarleitfähigkeit und der geringsten Assoziation der geschmolzenen Salzmolekeln. Das allgemeine Bild dieser organischen Sähe bei niedrigen Temperaturen (unter, bezw. um 100 C.) entspricht also den Erfahrungen an anorganischen (einfachen) geschmolzenen Salzen bei weit höheren Temperaturen (etwa zwischen C). "Wenn die Salzmolekeln in dem einen, wie in dem andern Fall assoziiert sind, und dieser (approximative) Assoziationsgrad bis auf x 6 9 ansteigt, so kann von einer vollkommenen Dissoziation des geschmolzenen Salzes in die einfachen Jonen natürlich keine Bede sein) eine elektrolytische Dissoziation ist augenscheinlich vorhanden, sie betrifft aber sicherlich das Vorhandensein von komplexen Jonen neben einfachen (infolge einer stufenweisen Aufspaltung der assoziierten Salzmolekeln). Der Dissoziationsgrad betrifft also beide Arten von Jonen und wird, je nach der Zusammensetzung und dem Typus des binären Salzes (d. h. je nach der Natur des Kations und Anions), verschiedene Werte für die einzelnen Salze annehmen.