KRISTALLOGRAPHISCHES PRAKTIKUM T1 PHASENTRANSFORMATIONEN IN EIN- UND ZWEIKOMPONENTENSYSTEMEN

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1 KRISTALLOGRAPHISCHES PRAKTIKUM T1 PHASENTRANSFORMATIONEN IN EIN- UND ZWEIKOMPONENTENSYSTEMEN Schmelzpunktbestimmungen mittels Heiztischmikroskopie Betreuer: Treffpunkt: Cornelia Haas Raum: Freiburger Materialforschungszentrum, Stefan-Meier-Str. 21, 3. Etage Kurzfassung: Jede temperaturbedingte Phasenumwandlung einer Substanz, die mit einer Veränderung ihrer optischen Erscheinung einhergeht, kann durch die Beobachtung mit dem Mikroskop festgestellt und mit der gleichzeitig gemessenen Temperatur des Objektes verknüpft werden. Im ersten Praktikumsteil werden alle fest-fest Phasentransformationen des Einkomponentensystems Ammoniumnitrat (NH 4 NO 3 ) bis hin zum Schmelzpunkt T m zu einem eindimensionalen Phasendiagramm zusammengefasst. Anschließend werden die Phasentransformationen beim Abkühlen in einem weiteren Phasendiagramm beschrieben. Im zweiten Praktikumsteil sind verschiedene Mischungen des Zweikomponentensystems Natriumnitrat-Kaliumchromat (NaNO 3 K 2 Cr 2 O 7 ) auf die Temperaturen ihrer Erst- und Letztschmelzen zu untersuchen und das entsprechende zweidimensionale Phasendiagramm (T, x j ) anzufertigen. Kolloquium und Versuchsdurchführung: Phasendiagramme, thermodynamische Grundlagen, stöchiometrisches Rechnen, Fehlerbetrachtung 1

2 1. Phasenlehre und thermodynamische Grundlagen: Alle Bestandteile, die miteinander in physikalisch-chemischer Wechselwirkung stehen, werden durch den Begriff System beschrieben. Eine Phase P stellt dabei einen Teil eines Systems dar, der sich durch einen einheitlichen Zustand bei der chemischen Zusammensetzung und beim Aggregatszustand von Materie, sowohl auf mikroskopischen als auch auf makroskopischen Längenskalen auszeichnet. In einem Phasendiagramm werden die Existenzbereiche aller Phasen eines Systems unter Gleichgewichtsbedingungen in Abhängigkeit von den Parametern p oder T und x dargestellt. Die von J.W. Gibbs 1876 abgeleitete Phasenregel sagt aus, wie viele der unabhängigen Zustandsvariablen in einem im Gleichgewicht befindlichen Mehrkomponentensystem verändert werden können, ohne dass sich die Phasenzusammensetzung dieses Systems ändert, d.h. ohne dass eine der Phasen verschwindet oder neu auftaucht. Die Zahl der frei wählbaren Zustandsvariablen wird die Zahl der Freiheitsgrade F genannt. Als Komponenten K bezeichnet man die chemischen Elemente oder Verbindungen, die notwendig sind, um alle Phasen in einem System zu erzeugen. Dabei gilt: + = + Die Gibb sche Phasenregel gilt in dieser Form bei Ausschluss von chemischen Reaktionen und äußeren Kräften. Ist eine der möglichen Variablen wie in festen Systemen näherungsweise der Druck ohne Einfluss auf das System, so gilt die modifizierte Version + = + F = K P + 2 F = 0 Invariantes System Jede Änderung einer Zustandsgröße verändert die Zahl der koexistierenden Phasen (z.b. Tripelpunkt fest-flüssiggasförmig) F = 1 Univariantes System Gilt für Zustände auf den Phasengrenzlinien: Ein Parameter kann ohne gleichzeitige Änderung der Phasenanzahl variiert werden F = 2 Bivariantes System Innerhalb der von den Phasengrenzlinien begrenzten Flächen können zwei Parameter verändert werden Die typischen intensiven (masseunabhängigen) Zustandsvariablen, welche Phasendiagramme aufspannen sind Temperatur T, Druck p und in Mehrstoffsystemen die molare Konzentration x j. Extensive Größe wie z.b. Volumen v, innere Energie u, Enthalpie h, Entropie s, freie Energie f und freie Enthalpie g sind von der Masse abhängig und werden durch den Bezug auf jeweils 1 Mol einer Phase zu den intensiven Größen Molvolumen V, molare Enthalpie H, molare innere Energie U etc. 2

3 Die wichtigste Zustandsfunktion ist die Gibb sche Freie Enthalpie G, die sich aus Enthalpie (H) und Entropie (TS) zusammensetzt: = = + Die Minimierung von G gilt dabei als entscheidendes Stabilitätskriterium, welches von jedem System durch Minimierung von H und Maximierung von S angestrebt wird. Stehen zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht, so gilt:, =, und folglich =, d.h. beide Phasen koexistieren und besitzen die gleichen chemischen Potentiale =. Sobald jedoch die Temperatur bzw. der Druck verändert wird, ist nur noch eine der beiden Phasen weiterhin thermodynamisch stabil. Durch die Bildung des totalen Differentials von G bezüglich der unabhängigen Variablen T, p, n j erhält man die sogenannte Fundamentalgleichung der Gibb schen Freien Enthalpie: = + + Für ein zweidimensionales Phasendiagramm gilt entsprechend der unabhängigen Variablen T und p: = + Werden und gleichgesetzt und für die Dampfphase das Verhalten eines idealen Gases angenommen, erhält man die Clausius-Clapeyron sche Gleichung, die die Steigung von Koexistenzlinien aufzeigt: = = = 2. Phasenumwandlungen im festen Zustand: Bei einer displaziven Phasenumwandlung bleibt der Grundbauplan des Gitters erhalten. Die strukturellen Änderungen bestehen darin, dass z.b. Bindungen sich strecken oder verkürzen, ganze Baugruppen sich leicht verdrehen oder zwei Bausteinsorte sich statistisch über bestimmte Gitterplätze verteilen. Von rekonstruktiver Polymorphie spricht an, wenn am Phasenumwandlungspunkt ein wesentlicher Umbau oder völliger Neubau des Gitters unter Bruch von Bindungen zwischen benachbarten Atomen stattfindet. 3

4 3. Versuchsaufbau Der Ofen im Heiztisch des Mikroskops ist von einer Platinwendel umgeben, welche auf maximal 1350 C aufgeheizt werden kann. Die Temperatur ist durch das Zusammenspiel eines Kühlwasserkreislaufs und der Heizvorrichtung relativ direkt und genau regelbar. Die Temperatur am Heiztisch wird mit einem NiCr-Ni Thermoelement gemessen. Während des Aufheizens nimmt die Stromstärke ab, da der Widerstand des Platindrahtes mit der Temperatur zunimmt. Die Stromstärke muss deshalb gegebenenfalls nachreguliert werden. Wenige Körner der zu erprobenden Substanz werden in einen kleinen Quarzglas-Tiegel gegeben, der anschließend orientiert auf dem Objekttisch platziert wird. Die Probe wird unter ständiger Beobachtung durch eine langsame Erhöhung des Stroms aufgeheizt, so dass die Temperatur um ca. 1 C pro Sekunde steigt. Dabei werden jegliche Auffälligkeiten bzw. Veränderungen notiert. Zum Beispiel können sich fest-fest Phasenübergänge durch ruckartige Bewegungen oder Farbveränderungen zeigen. 4. Hinweise zum Protokoll Es empfiehlt sich die Aufgabenstellung und einen kurzen Grundlagenteil zu Beginn aufzuführen, um das Thema einzuleiten. Die Versuchsanordnung und die Durchführung folgen im Anschluss. Die Messdaten (Tabellen etc.) und deren Auswertung (Phasendiagramme) können pro Teilversuch (Einund Zweikomponentensystem) einzeln diskutiert werden oder zusammen in einem gemeinsamen Gliederungspunkt. Das Protokoll endet mit einer kurzen Zusammenfassung und Literaturangaben (z.b. Schmelzpunkte der Substanzen). Die in beiden Versuchsteilen experimentell ermittelten Temperaturen weichen von den theoretischen Phasentransformationstemperaturen (z.b. Schmelzpunkt T m ) ab, da zum Beispiel das Thermoelement in gewisser Distanz zur Substanz positioniert ist. Es empfiehlt sich deshalb immer eine Fehlerkorrektur durchzuführen. Teil I: Einkomponentensystem Für die Länge des Fehlerbalkens an jedem experimentell bestimmten Transformationspunkt gilt: mit = Die Phasendiagramme für den Aufheizungs- und Abkühlungsprozess zeigen beispielsweise auf der x-achse die gemessene Temperatur und auf der y-achse den vorherrschende Druck von 1 bar auf. 4

5 Teil II: Zweikomponentensystem Aus den gegebenen Masseverhältnissen der Mischungen muss zur Aufstellung des Phasendiagramms zunächst die Zusammensetzung des Systems in Mol-% berechnet werden: = Da die Schmelzpunkte der Endglieder in der Literatur exakt beschrieben sind, kann aus diesen in Kombination mit den experimentell ermittelten Schmelzpunkten eine Regressionsgerade bestimmt werden. Dabei ist es möglich T(exp) gegen T(Lit) oder T gegen T(exp) aufzutragen. T exp [ C] Regressionsgerade A T Literatur [ C] y = 1,056x + 7,640 y = exp. Messwert x = korrigierter Messwert Datenreihen1 T exp [ C] Regressionsgerade B ΔT [ C] y = 18,8x -136 y = exp. Messwert x = korrigierter Wert für ΔT Datenreihen1 Linear (Datenreihen1) Es ist zu beachten, dass sowohl die Messwerte der Erstschmelze (ES) als auch für die Letztschmelze (LS) korrigiert werden. Da sowohl die experimentell bestimmten als auch die korrigierten Werte von 5

6 ES und LS in das zweidimensionale Phasendiagramm eingetragen werde, empfiehlt sich eine tabellarische Darstellung. Der Verlauf der korrigierten Werte wird durch entsprechende Trendlinien dargestellt. Tritt ein Eutektikum auf, so kann dies z.b. durch das Gleichsetzen der mathematischen Formeln der entsprechenden Trendlinien links und rechts des Eutektikums exakt bestimmt werden. Das Phasendiagramm könnte dabei wie folgt beschrieben werden: Literatur ENGEL T. & REID P.: Physikalische Chemie, Pearson Studium (2006) MOORE W.J.: Grundlagen der physikalischen Chemie, De Gruyter (1983) WILKE K.Th. & BOHM: Kristallzüchtung, Verlag Harri Deutsch Frankfurt a.m. (1988) 6