Molekülphysik und Quantenchemie
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- Eduard Roth
- vor 6 Jahren
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1 Hermann Haken Hans Christoph Wolf Molekülphysik und Quantenchemie Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen Mit 245 Abbildungen und 43 Tabellen Physikalische Bibliothek Fachbereich 5 Technische Hochschule Darmstadt. Hochschulstraße 4 «6100 Darmstadt Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York London Paris Tokyo HongKong Barcelona Budapest
2 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Was ist ein Molekül? Ziele und Methoden Historische Bemerkungen Bedeutung von Molekülphysik und Quantenchemie für andere Disziplinen 6 2. Mechanische Eigenschaften von Molekülen, Größe, Masse Größe Form der Moleküle Masse Impuls, kinetische Energie Moleküle in elektrischen und magnetischen Feldern Dielektrische Eigenschaften Unpolare Moleküle, Polare Moleküle, Brechungsindex, Dispersion Die Anisotropie der Polarisierbarkeit Moleküle im Magnetfeld, Grundbegriffe und Definitionen Diamagnetische Moleküle Paramagnetische Moleküle Einführung in die Theorie der chemischen Bindung Eine Erinnerung an die Quantenmechanik Heteropolare und homöopolare Bindung Das Wasserstoff-Molekülion H Das Wasserstoff-Molekül H Das Variationsprinzip Die Methode von Heitler-London Kovalent-ionische Resonanz Die Wasserstoffbindung nach Hund-Mulliken-Bloch Vergleich der Wellenfunktionen Die Hybridisierung Symmetrien und Symmetrieoperationen. Ein erster Einblick Einige Grundbegriffe Anwendung auf das Benzol: Die Wellenfunktion der 7i-Elektronen nach der Hückel-Methode Nochmals das Hückel-Verfahren. Die Energie der n-elektronen 76
3 VIII Inhaltsverzeichnis 5.4 Slater-Determinanten Die Wellenfunktion beim Ethylen. Parität Zusammenfassung Symmetrien und Symmetrieoperationen. Ein systematischer Zugang* Grundbegriffe Molekulare Punktgruppen Die Auswirkung von Symmetrieoperationen auf Wellenfunktionen Ähnlichkeitstransformationen und Reduktion der Matrizen Grundbegriffe der Darstellungstherorie der Gruppen Der Begriff der Klasse Charakter einer Darstellung Die Bezeichnungen für irreduzible Darstellungen Die Reduktion einer Darstellung Zusammenfassung Ein Beispiel: das H 2 O-Molekül Das Mehrelektronenproblem der Molekülphysik und Quantenchemie Problemstellung und Übersicht Hamilton-Operator und Schrödinger-Gleichung Slater-Determinante und Energie-Erwartungswerte Die Hartree-Fock-Gleichung. Die Self-Consistent-Field" (SCF)-Methode Das Hartree-Fock-Verfahren bei einer abgeschlossenen Schale Die unbeschränkte SCF-Methode für offene Schalen Die eingeschränkte SCF-Methode für offene Schalen Korrelationsenergie Koopman's Theorem Konfigurationswechselwirkung Die 2. Quantisierung* Zusammenfassung der Resultate der Kap Methoden der Molekülspektroskopie Spektralbereiche Übersicht über die Molekülspektren Rotationsspektren Mikrowellen r Spektroskopie Zweiatomige Moleküle Das Spektrum des starren Rotators (Hantel-Modell) Intensitäten Der nicht-starre Rotator Isotopie-Effekte Stark-Effekt Mehratomige Moleküle Schwingungsspektren Infrarot-Spektroskopie Zweiatomige Moleküle, harmonische Näherung 154
4 Inhaltsverzeichnis IX 10.3 Zweiatomige Moleküle. Der anharmonische Oszillator Rotations-Schwingungs-Spektren zweiatomiger Moleküle. Der rotierende Oszillator und die Rotationsstruktur der Banden Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle Anwendung der Schwingungsspektroskopie Infrarot-Laser Mikrowellen-Maser Quantenmechanische Behandlung von Rotations- und Schwingungsspektren Das 2-atomige Molekül Die Born-Oppenheimer-Näherung Rechtfertigung der Vernachlässigungen Die Rotation drei- und mehratomiger Moleküle Der Ausdruck für die Rotationsenergie Der symmetrische Kreisel Der asymmetrische Kreisel Die Schwingungen drei- und mehratomiger Moleküle Symmetrie und Normalkoordinaten Zusammenfassung Raman-Spektren Der Raman-Effekt Schwingungs-Raman-Spektren Rotations-Raman-Spektren Kernspin-Einflüsse auf die Rotationsstruktur Elektronen-Zustände Der Aufbau von Bandenspektren Bindungstypen Einelektronenzustände zweiatomiger Moleküle Mehrelektronenzustände und elektronische Gesamtzustände von zweiatomigen Molekülen Elektronenspektren von Molekülen Schwingungsstruktur der Bandensysteme kleiner Moleküle, Franck-Condon-Prinzip Rotationsstruktur von elektronischen Bandenspektren kleiner Moleküle, Übersicht und Auswahlregeln Die Rotationsstruktur der Bandenspektren kleiner Moleküle, Fortrat-Diagramme Dissoziation, Prädissoziation Anwendung von Bandenspektren Elektronische Spektren größerer Moleküle Weiteres zur Methodik der Molekülspektroskopie Absorption von Licht Strahlungslose Prozesse Emission von Licht 266
5 X Inhaltsverzeichnis 15.4 Kalte Moleküle Farbstoff-Laser Photoelektronen-Spektroskopie Wechselwirkung von Molekülen mit Licht: Quantentheoretische Behandlung Eine Übersicht Zeitabhängige Störungstheorie Die spontane und induzierte Emission sowie die Absorption von Licht durch Moleküle Die Form des Hamilton-Operators Die Form der Wellenfunktionen der Anfangsund Endzustände Die allgemeine Form der Matrixelemente Übergangswahrscheinlichkeiten und Einstein-Koeffizienten Berechnung des Absorptionskoeffizienten Übergangsmomente, Oszillatorenstärke und räumliche Mittelung Das Franck-Condon-Prinzip Auswahlregeln Zusammenfassung von Kap Theoretische Behandlung des Raman-Effektes und Elemente der nichtlinearen Optik Zeitabhängige Störungstheorie höherer Ordnung Theoretische Behandlung des Raman-Effekts Zwei-Photonen-Absorption Magnetische Kernresonanz Grundlagen der Kernspin-Resonanz Kernspins im Magnetfeld Messung von Kernspin-Resonanz Protonenresonanz in Molekülen Die chemische Verschiebung Feinstruktur, direkte Kernspin-Kernspin-Kopplung Feinstruktur, indirekte Kernspin-Kernspin-Kopplung zwischen 2 Kernen Indirekte Spin-Spin-Wechselwirkung zwischen mehreren Kernen Dynamische Prozesse, Relaxationszeiten Kernspin-Resonanz anderer Kerne Zweidimensionale Kernspin-Resonanz Anwendungen der Kernspin-Resonanz Elektronenspin-Resonanz Grundlagen Der g-faktor Hyperfeinstruktur Feinstruktur 349
6 Inhaltsverzeichnis XI 19.5 Berechnung von Feinstrukturtensor und Spinwellenfunktionen von Triplettzuständen Doppelresonanzverfahren: ENDOR Optischer Nachweis magnetischer Resonanz Anwendungen der ESR Große Moleküle, Biomoleküle, Übermoleküle Bedeutung für Physik, Chemie und Biologie Polymere Molekulare Erkennung, Molekularer Einschluß Energieübertragung, Sensibilisierung Moleküle für Photoreaktionen in der Biologie Moleküle als Grundbausteine des Lebens Molekulare Funktionseinheiten Molekulare Elektronik Was ist das? Molekulare Leiter Moleküle als Schalter Moleküle als Energieleiter Molekulare Speicher Ausblick: Intelligente molekulare Materialien 394 Anhang 395 Al. Die Berechnung von Erwartungswerten für Wellenfunktionen, die durch Determinanten dargestellt sind 395 Al.l Berechnung von Determinanten 395 Al.2 Berechnung von Erwartungswerten 396 A2. Berechnung der Dichte von Lichtwellen 400 Literaturverzeichnis " 403 Sachverzeichnis 407 Fundamental-Konstanten der Atomphysik (Vordere Einbandinnenseite) Energie-Umrechnungstabelle (Hintere Einbandinnenseite)
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