6 Zusammenfassung und Ausblick

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1 6. Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung und Ausblick Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in stationären und instationären Untersuchungen zur Methanolsynthese. Ein Ziel war, den Einfluss der Aktivierung auf die katalytischen Eigenschaften ternärer Cu/ZnO/Al 2 O 3 -Katalysatoren hinsichtlich einer Optimierung der Aktivierungsbedingungen zu studieren. Ferner wurde ein Alterungstest entwickelt, um auch ohne langwierige Desaktivierungsstudien einen Vergleich verschiedener Katalysatoren hinsichtlich ihrer Stabilität in der Methanolsynthese zu ermöglichen. Im Hinblick auf die zunehmend diskutierten hohen CO 2 -Emissionen und den darauf zurückgeführten Treibhauseffekt wächst das Interesse, CO 2 -reiche Synthesegase in der Methanolsynthese einzusetzen. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit eine formalkinetische Analyse eines industriellen Cu/ZnO/Al 2 O 3 -Katalysators ausgehend von einem CO 2 -reichen Synthesegas durchgeführt, um den Einfluss des CO 2 -Anteils auf die Methanolsynthese eingehender zu untersuchen. Darüberhinaus wurde eine vergleichende formalkinetische Analyse von reinem ZnO mit einem Au/ZnO-Katalysator durchgeführt, um den Einfluss von Au auf die katalytischen Eigenschaften von ZnO näher zu untersuchen. Die Untersuchungen zur Kalzinierung zeigen, dass Cu/ZnO/Al 2 O 3 -Katalysatoren durch die Wahl geeigneter Kalzinierbedingungen hinsichtlich ihrer Aktivität in der Methanolsynthese optimiert werden können. Sowohl die Anwesenheit von Kohlendioxid im Kalziniergas als auch eine Verringerung der Kalziniertemperatur üben einen positiven Einfluss auf die katalytische Aktivität aus. Dies ist auf höhere nach der Kalzinierung im Katalysator verbliebene Mengen an Carbonatspezies zurückzuführen. Die beobachtete höhere Aktivität ist jedoch mit einer geringeren Stabilität mit zunehmender Methanolsynthesedauer verbunden. Dies weist darauf hin, dass die Optimierung der Kalzinierung keinen nachhaltigen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators ausübt. Sie bewirkt lediglich einen temporären Effekt, welcher unter Methanolsynthesebedingungen und der damit einhergehenden Desaktivierung wieder aufgehoben wird. Die Untersuchungen zur Optimierung der Reduktion erfolgten mittels geschwindigkeitskontrollierter Thermoanalyse. Durch die Anwendung dieses modernen Verfahrens konnte die Temperatur, bei welcher der überwiegende Teil des Katalysators reduziert wird, im Vergleich zu konventionellen TPR-Untersuchungen deutlich verringert werden. In den anschließenden Aktivitätsmessungen sowie bei der Bestimmung der Cu-Oberflächen mittels N 2 O-Frontalchromatographie wurde allerdings kein signifikanter Einfluss der optimierten Reduktionsbedingungen auf die katalytischen Eigenschaften des untersuchten Katalysators beobachtet.

2 Zusammenfassung und Ausblick Daraus kann gefolgert werden, dass die Bedingungen während der Präparation die Katalysatoreigenschaften deutlich stärker beeinflussen als die nachfolgende Aktivierung mittels Reduktion. Die im Rahmen dieser Arbeit gefundenen Ergebnisse unterstützen die Vermutung, dass durch die Wahl geeigneter Präparationsbedingungen die Größe der Cu-Partikel und damit die Aktivität eines Cu/ZnO/Al 2 O 3 -Katalysators in der Methanolsynthese definiert wird. Dementsprechend verhindern milde Bedingungen lediglich die Sinterung der vorliegenden Cu-Partikel während der Reduktion. Eine Analyse hinsichtlich der Aktivierungsenergie der mittels der Reduktion bei einer konstanten Geschwindigkeit gewonnenen Daten zeigt einen komplexen Verlauf der Aktivierungsenergie in Abhängigkeit des Reduktionsgrades. Ferner deutet die gefundene Abhängigkeit der Cu-Oberfläche vom Reduktionsgrad darauf hin, dass die Cu-Oberfläche erst mit zunehmendem Reduktionsfortschritt ausgebildet wird. Daher kann vermutet werden, dass die Reduktion nicht durch einen einfachen Mechanismus beschrieben werden kann, sondern dass vielmehr in Abhängigkeit des Reaktionsfortschrittes unterschiedliche Mechanismen dominieren bzw. verschiedene Einflüsse wie Diffusionslimitierung oder Änderungen in der Katalysatormorphologie berücksichtigt werden müssen. Für eine detaillierte Aussage über die während der Reduktion ablaufenden Prozesse sind demzufolge weitere Untersuchungen erforderlich. Durch Kombination der standardisierten Aktivitätsmessung mit TPO/TPR-Zyklen konnte ferner ein Alterungstest entwickelt werden, der ohne zeitaufwendige Desaktivierungsuntersuchungen einen Vergleich verschiedener Cu/ZnO/Al 2 O 3 -Katalysatoren hinsichtlich ihrer Stabilität unter Methanolsynthesebedingungen ermöglicht. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte formalkinetische Analyse an einem industriellen Cu/ZnO/Al 2 O 3 -Katalysator zeigt, dass die CO-Konvertierung eine wichtige Rolle im Reaktionsnetzwerk der Methanolsynthese einnimmt. Durch einen Vergleich der berechneten H 2 O- Molanteile bei eingestelltem Gleichgewicht der CO-Konvertierung mit den experimentell bestimmen H 2 O-Anteilen im Produktgas konnte nachgewiesen werden, dass sich die CO- Konvertierung bei ausreichenden Mengen an CO im Synthesegas im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Eine Temperaturerhöhung bewirkt einen umso größeren Einfluss auf die Lage des Gleichgewichtes der CO-Konvertierung und damit auch indirekt auf die Methanolbildung, je kleiner das CO 2 /CO x -Verhältnis im Synthesegas ist. Dies spiegelt sich auch in der beobachteten Temperaturabhängigkeit der Reaktionsordnungen für die Kohlenoxide wider. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Reaktionsordnung für CO 2 ab, während die Reaktionsordnung für CO in gleichem Maße zunimmt. Da die Methanolbildung durch Hydrierung von CO 2 erfolgt, verdeutlichen somit die ermittelten Reaktionsordnungen für CO 2 und

3 6. Zusammenfassung und Ausblick 119 CO und deren Temperaturabhängigkeit den starken Einfluss der CO-Konvertierung bei hohen Temperaturen. Die gefundene Abhängigkeit der Aktivierungsenergie vom CO 2 /CO x -Verhältnis im Synthesegas weist darauf hin, dass die Modellvorstellung einer dynamischen Änderung des Katalysators unter Reaktionsbedingungen nicht vom gesamten Reduktionspotential des Synthesegases abhängt. Da bei der Variation des H 2 -Partialdruckes keine Änderung der Aktivierungsenergie beobachtet wurde, ist die dynamische Änderung vielmehr vom Reduktionspotential abhängig, welches durch das CO 2 /CO x -Verhältnis bestimmt wird. Dies kann dadurch erklärt werden, dass die Sauerstofffehlstellen in ZnO, welche für die dynamische Änderung erforderlich sind, nur durch CO, nicht aber durch H 2 erzeugt werden können. Die Aktivierungsenergie ist linear abhängig vom CO 2 /CO x -Verhältnis. Sie ist umso geringer, je größer das CO 2 /CO x -Verhältnis und damit der CO 2 -Anteil im Synthesegas ist. Bei niedrigen Temperaturen werden daher die höchsten Methanolmengen bei hohen CO 2 -Anteilen gefunden. Dies weist auf einen bevorzugten Bildungsweg von Methanol durch die Hydrierung von CO 2 hin. Bei der höchsten Temperatur, die während der Messungen im Rahmen dieser Arbeit verwendet wurde, wird dagegen ein umgekehrter Trend für die Methanolbildung beobachtet, welcher auf den starken Einfluss der CO-Konvertierung insbesondere bei hohen Temperaturen zurückgeführt werden kann. Die Abhängigkeit der Aktivierungsenergie vom CO 2 /CO x -Verhältnis kann im Hinblick auf das SMSI-Modell dahingehend interpretiert werden, dass der Ablauf der CO-Konvertierung eine entscheidende Rolle für die Ausbildung von Sauerstofffehlstellen in ZnO spielt. Je kleiner das CO 2 /CO x -Verhältnis und damit je größer der CO-Anteil im Synthesegas ist, desto größer ist entsprechend die Zahl der Sauerstofffehlstellen. Eine mögliche Erklärung für die damit einhergehende höhere experimentell ermittelte scheinbare Aktivierungsenergie ist eine höhere Aktivierungsenergie der CO-Konvertierung im Vergleich zur CO 2 -Hydrierung. Da der Einfluss der CO-Konvertierung umso größer ist, je kleiner das CO 2 /CO x -Verhältnis ist, resultiert daraus auch eine größere scheinbare Aktivierungsenergie des Reaktionsnetzwerkes der Methanolsynthese. Ferner wurde mittels eines einfachen Potenzansatzes auf Basis der experimentell bestimmten Parameter die Methanolbildungsgeschwindigkeit für eine Gesamtdruckvariation unter Verwendung zweier Synthesegase unterschiedlicher Zusammensetzung simuliert. Die gefundene gute Übereinstimmung zwischen den berechneten und experimentellen Werten unterstreicht den Einfluss der CO-Konvertierung mit zunehmender Temperatur. Im Hinblick auf einen industriellen Einsatz CO 2 -reicher Synthesegase in der Methanolsynthese zeigen die gefundenen Ergebnisse, dass bei höheren Prozesstemperaturen die Erhöhung des CO 2 -Anteils zu geringe-

4 Zusammenfassung und Ausblick ren Methanolausbeuten führt. Bei niedrigeren Temperaturen bewirkt die Erhöhung des CO 2 - Anteils dagegen eine höhere Methanolausbeute, jedoch ist hier der Umsatz geringer. Da die Methanolsynthese üblicherweise im thermodynamischen Gleichgewicht gefahren wird, ist eine Erhöhung des CO 2 -Anteils auch aus thermodynamischer Sicht von Nachteil. Die Wahl geeigneter Prozessparameter sowie die verwendete Synthesegaszusammensetzung müssen daher auf ihre Wirtschaftlichkeit geprüft werden. Die formalkinetische Analyse an reinem ZnO bestätigt die in der Literatur beschriebenen Ergebnisse. Die deutliche Abnahme der gebildeten Methanolmenge in Anwesenheit von CO 2 unterstützt die Vermutung, dass Sauerstofffehlstellen die aktiven Zentren in der CO- Hydrierung an ZnO bilden. Die gefundenen Ergebnisse deuten darauf hin, dass durch einen zunehmenden CO 2 -Anteil die Sauerstofffehlstellen durch starke Adsorption des CO 2 blockiert werden. Die im Rahmen dieser Arbeit ermittelten unterschiedlichen formalkinetischen Parameter in CO 2 -freiem sowie CO 2 -haltigem Synthesegas weisen zudem auf einen Mechanismuswechsel in Anwesenheit von CO 2 hin. Aufgrund der höheren Stabilität der Formiatspezies im Vergleich zur Formylspezies im Mechanismus der CO-Hydrierung läuft die CO 2 - Hydrierung langsamer ab. Dies wird durch die gefundene geringere Methanolbildung sowie der ermittelten höheren Aktivierungsenergie in Anwesenheit von CO 2 bestätigt. Die Au-Promotierung des reinen ZnO bewirkt eine Erhöhung der gebildeten Methanolmenge im CO 2 -freien Synthesegas. Dies kann im Einklang mit der Literatur auf elektronische Effekte zurückgeführt werden, welche eine Erhöhung und Stabilisierung der Sauerstofffehlstellen im ZnO bewirken. Die identischen ermittelten formalkinetischen Parameter an reinem ZnO und dem Au/ZnO-Katalysator im CO 2 -freien Synthesegas legen den Schluss nahe, dass die Methanolbildung an beiden Katalysatoren nach demselben Mechanismus abläuft. In Anwesenheit von CO 2 wurde allerdings im Gegensatz zu den Befunden an reinem ZnO eine Zunahme der Methanolbildung mit zunehmendem CO 2 -Anteil beobachtet. Dies weist darauf hin, dass die Methanolbildung durch Hydrierung von CO 2 bei Verwendung eines Au/ZnO-Katalysators schneller abläuft als an reinem ZnO. Die geringere Aktivierungsenergie bei Verwendung eines CO 2 -haltigen Synthesegases im Vergleich zu einem CO 2 -freien Synthesegas unterstützt die Annahme einer schnelleren CO 2 -Hydrierung für den Au/ZnO-Katalysator. Die in der Literatur beschriebene geringere Methanolbildung in Anwesenheit von CO 2 konnte durch Simulation der Ergebnisse auf Basis der ermittelten formalkinetischen Parameter auf die Verwendung deutlich unterschiedlicher Synthesegase zurückgeführt werden. Es kann daher vermutet werden, dass die gleichen elektronischen Effekte, die eine Erhöhung und Stabilisierung der Sauerstofffehlstellen im CO 2 -freien Synthesegas bewirken, ebenfalls die Stabilität der gebil-

5 6. Zusammenfassung und Ausblick 121 deten Zwischenstufen während der CO 2 -Hydrierung verringern und so deren Hydrierung beschleunigen. Diese Vermutung kann allerdings nur durch weitere Untersuchungen oder theoretische Berechnungen bestätigt werden. Neben den Untersuchungen zur Methanolsynthese, welche den Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten, wurden Voruntersuchungen hinsichtlich der Synthese höherer Alkohole aus Synthesegas durchgeführt. So zeigen die ersten Ergebnisse, dass höhere Verweilzeiten und höhere Temperaturen die Bildung höherer Alkohole begünstigen. Die größten Mengen an höheren Alkoholen werden zudem in einem CO-reichen Synthesegas in Abwesenheit von CO 2 gebildet. Die ersten Ergebnisse unter optimierten Synthesebedingungen belegen, dass die anhand der Voruntersuchungen vorgeschlagene Testprozedur zur schnellen Untersuchung verschiedener Katalysatoren geeignet ist und so einen Katalysatorvergleich ermöglicht. Diese kann in einer systematischen Katalysatorstudie zur Differenzierung verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden. Eine weitere Optimierung der Testbedingungen wird an einer neuen Anlage erfolgen, die aufgrund der im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse konzipiert wird.