Flugzeitmassenspektrometrie

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1 Kapitel 5 Flugzeitmassenspektrometrie Die Dispersion findet bei Flugzeitmassenspektrometern (TOF-MS von Time-of-flight) im Zeitraum und nicht im Ortsraum statt. Dies ist der wesentliche Unterschied zu statischen Spektrometern, der sowohl Vor- als auch Nachteile mit sich bringt. Da die Selektion auf der simplen Untersuchung der Kinematik basiert und die Massenabhängigkeit der Fluggeschwindigkeit ausnutzt, sind Flugzeitmassenspektrometer eigentlich vom Prinzip her die einfachsten dispersiven Systeme, stellen aber hohe Anforderungen an die experimentelle Realisation. Dies betrifft besonders die gepulste Erzeugung der Ionen, die Präzision der Elektrodengeometrie sowie die Zeitauflösung des Nachweissystems. Für die meisten Anwendungen ist eine klassische, nichtrelativistische Berechnung der Flugzeit bei weitem ausreichend; der über die Vernachlässigung relativistischer Beiträge eingebrachte Fehler liegt i.a. um mehrere Größenordnungen unterhalb der experimentellen Ungenauigkeiten. Die Messung der Flugzeit wird durch einen gepulsten Start der Ionen begonnen. Typische Beschleunigungsenergien liegen im Bereich von 1 bi0 kv. Nichtrelativistisch gerechnet erhalten einfach geladene Ionen der Masse m = 100 u dabei für U = 1 kev gemäß e U = 1/2 m v 2 eine Geschwindigkeit von v 10 4 c = m/s - sie sind also hinreichend nicht-relativistisch. Bei einer vernünftig zu realisierenden Flugstrecken im Bereich von typisch 3 Metern beträgt damit die Gesamtflugzeit etwa 100 µs, der zeitliche Abstand zweier benachbarter Massen am Detektor liegt hingegen nur im Bereich von 1 µs. Um akzeptable Massenauflösungen zu erhalten und zumindest 10 bi00 Messpunkte zur Identifikation eines Massenpeak zu haben, sind Zeitauflösungen im Detektor und der nachfolgenden Elektronik von etwa 10 ns notwendig. Entscheidender Vorteil der Flugzeitmassenspektrometer ist aber die Möglichkeit pro Ionenpuls ein gesamtes Massenspektrum in ein und demselben Detektor aufzunehmen. Dies ist mit statischen Spektrometern - wenn überhaupt - dann nur über simultane Detektion in mehreren bzw. ausgedehnten, ortsauflösenden Detektoren, über Aufnahme und Entwicklung von photografischen Platten oder über einen meistens langsamen und daher nicht als simultan zu bezeichnenden Massenscan möglich. Es folgt daraus, dass trotz des gepulsten Betriebs, der ja zwangsläufig ein Puls-Pauseverhältnis (einen Dutycycle) von signifikant kleiner 100% bedingt, durch die Parallelmessung hohe Effizienz erreicht werden kann. Dazu muss die Datennahme in hinreichend hoher Abfolge im khz Bereich erfolgen. Während die schnelle Datennahme schon seit mehr als 50 Jahren möglich ist, sprengten die dann anfallenden hohen Datenströme bis vor nicht allzu langer Zeit die Aufnahme- und Speicherkapazität der Auswerteelektronik und Speichermedien. Empfindliche Flugzeitmassenspektrometer mit guter Auflösung sind daher z.b. für analytische Anwendungen erst seit wenigen Jahren konkurrenzfähig und kommerziell 50

2 5.1. QUELLEN MIT KONSTANTER ENERGIE BZW. KONSTANTEM IMPULS 51 erhältlich, ihre Qualität hängt sehr stark von dem eingebauten Datenaufnahme- und Rechnersystem ab. Zur Pulsung der Ionen sind prinzipiell zwei Ansätze möglich: 1. Gepulste Erzeugung der Ionen, z.b. durch Pulslaserdesorption, Pulsung eines Primärionenstrahls, der Sekundärionen aus dem Material heraussputtert, gepulstes Düseneinlasssystem, oder Ähnliches. Die notwendige kurze Pulsdauer stellt hier oftmals ein experimentelles Problem dar. 2. Gepulste Beschleunigung der Ionen, dies ist der experimentell weitaus einfachere Ansatz, da die Beschleunigungsspannung mit vergleichsweise einfachen elektronischen Mitteln in wenigen ns von feldfrei auf den gewünschten Wert geschaltet werden kann. Die Erzeugung der Ionen kann dann sowohl kontinuierlich als auch gepulst mit hinreichender Synchronisation erfolgen, wobei nun die Zeitauflösung in der Ionisation unkritisch ist. 5.1 Quellen mit konstanter Energie bzw. konstantem Impuls Man unterscheidet bei TOF-Massenspektrometern zwischen Quellen mit konstanter Energie und konstantem Impuls. Beide können bei gepulster Erzeugung sowie Beschleunigung der Ionen eingesetzt werden. Wir betrachten den einfachen Fall eines anfänglich ruhenden Ions, also verschwindender Startenergie und Startimpuls. Konstante Energie: Das zu analysierende Ion der Ladung q befindet sich in einem Plattenkondensator. Die Spannung U wird schlagartig aufgebaut und liegt an, bis das Teilchen die Strecke s durchlaufen hat und das Feld durch die als Netz oder Blende ausgebildete negative Platte verlassen hat, wie in Abb. 5.1 dargestellt: Abb. 5.1: Beschleunigung im gesamten Feld - konstante Energie Die Energie beträgt dann E = F s = q U s = 1/2 m v 2 = const., sie ist unabhängig von der Masse m.

3 52 KAPITEL 5. FLUGZEITMASSENSPEKTROMETRIE Konstanter Impuls: Das zu analysierende Ion der Ladung q befindet sich wieder in einem Plattenkondensator. Die Spannung U wird schlagartig aufgebaut, bleibt aber nur für eine Zeit anliegen, die kurz gegenüber der Flugzeit bis zur negativen Platte ist, danach driftet das Ion im feldfreien Raum weiter (Abb. 5.2). Abb. 5.2: Beschleunigung mit einem kurzen Impulsübertrag - konstanter Impuls Der Impulsübertrag entspricht der einwirkenden Kraft F = dp dt, daraus berechnet sich der Impuls durch Integration zu p = q U t s 0 = m v = const., er ist wiederum unabhängig von der Masse m. Die Auflösung R = m m ist in beiden Fällen durch die Zeitauflösung bestimmt. Wie man durch Ableiten leicht zeigen kann, gilt für den Fall konstanter Energie: konstanten Impulses: R = m m = t 2 t, R = m m = t t ; diese ist also um einen Faktor 2 besser. Beiträge von einer Orts- und Energieunschärfe sind jedoch deutlich unterschiedlich. In beiden Fällen gilt t t = W W Gesamt k T e U, wenn man eine thermische Energieunschärfe voraussetzt. Da man im 2. Fall des konstanten Impulses aber nur einen kleinen Teil - typisch etwa 1% - der angelegten Beschleunigungsspannung durchlaufen kann, ist die erreichbare Auflösung trotzdem deutlich geringer. Üblich und hier diskutiert sind daher nur TOF s vom Typ der konstanten Energie. 5.2 Ein- und zweistufige lineare Flugzeitmassenspektrometer Betrachtet werde ein zweistufiges TOF entsprechend der Abbildung 5.3 mit den dort angegebenen Größen. Die resultierende Gesamtflugzeit bis zum Detektor ist die bestimmende Größe, aus der man die Massenauflösung ermitteln kann. Dazu werden die entsprechenden experimentellen Größen, i.e. Länge und Spannung der 1. Beschleunigungsregion, Länge und Spannung der 2. Beschleunigungsregion geeignet optimiert, so dass an der Detektorposition ein Zeitfokus für alle Massen entsteht, der möglichst unabhängig von Unschärfebeiträgen ist.

4 5.2. EIN- UND ZWEISTUFIGE LINEARE FLUGZEITMASSENSPEKTROMETER 53 Abb. 5.3: Prinzipaufbau eines zweistufigen linearen Flugzeitmassenspektrometers Die Flugzeit wird bestimmt als Funktion der Größen anfängliche Startenergie W 0 = 1/2 m v 2 0 k T, Energiegewinn in der 1. Beschleunigungsstrecke = q U 1, Energiegewinn in der 2. Beschleunigungsstrecke W 2 = q U 2, relative Ortsunschärfe = s 0 und relative Energieunschärfe ε = W 0 k T q U 1. Sehr hilfreich zur Darstellung sind die abgeleiteten Größen Gesamtenergie W tot = + W 2, Verhältnis Gesamtenergie zu derjenigen der ersten Stufe k 0 = Wtot = +W 2 und die kompensierte Unschärfe δ = ε. Auf der Basis dieser Größen kann die Flugzeit in jeder Stufe berechnet werden. Die Rechnung selbst ist trivial aber aufwendig und wird hier für die erste Stufe schrittweise durchgeführt: Die Beschleunigung entlang des Feldes ist gegeben durch d 2 s dt 2 = m Durch Integration erhält man die Geschwindigkeit (5.1) und den Weg ds dt = m t + 2 W0 m (5.2) s = t2 + 2 W0 m t + s 0 =: (5.3)

5 54 KAPITEL 5. FLUGZEITMASSENSPEKTROMETRIE Die Integrationskonstanten werden durch die Anfangsbedingungen festgelegt. Durch Gleichsetzen des Wegs mit der Fluglänge in der ersten Beschleunigungsstrecke erhält man die Flugzeit t über eine quadratische Gleichung. Hierbei ist nur die positive Lösung physikalisch sinnvoll. W0 t 1 = + { W0 = + = W 0 W 2 1 { ε δ s 2 1 (s 0 ) } W0 s Analog kann die Flugzeit t 2 in der 2. Beschleunigungsstrecke { t 2 = s 2 W1 W1 + W 2 + δ } 1 + δ W 2 sowie diejenige in der Driftstrecke, t d, berechnet werden, in der eine konstante Geschwindigkeit v 2 vorliegt. t d = d 1 { } 1 2 W1 + W 2 + δ = d 1 (5.5) v 2 Die Gesamtflugzeit als Funktion von ist dann gegeben durch T( ) = t 1 + t 2 + t d { ( ) 1 = + δ s 2 W1 W 2 + } (5.4) ( W1 + W 2 + δ s 2 W1 + d ) } ε W 2 2 Den Zeitfokus, also den Punkt an dem die Beiträge der Orts- und Energieunschärfe und ε, ausgedrückt hier in der Größe der kompensierten Unschärfe δ = ε, minimal werden, erhalten wir als Extremwert dieser Funktion in Bezug auf den Parameter δ. Dazu nutzen wir eine Taylor sche Reihenentwicklung und betrachten das Verschwinden der einzelnen Entwicklungsordnungen, die sehr schnell konvergieren: T = T(δ) T(0) = n=1 T (n) (δ = 0) n! (5.6) δ n (5.7) Für den Fall δ = ε = 0 erhalten wir dann unter Verwendung der abgeleiteten Größen W tot = + W 2 und k 0 { k0 T(δ = ε 0) = + 2 k 0 W tot k0 + 1 s 2 + k 0 d } (5.8) 2 Damit ergibt sich die Position des Zeitfokus erster Ordnung ( dt d = 2 k 3/2 0 { 1 Für den Zeitfokus zweiter Ordnung ( dt dδ 0 und d2 T s 2 = (1 3k0 ) dδ 1 k 0 + k 0 s2 0) bei einer Driftstrecke von } (5.9) dδ 2 0) ergibt sich die Zusatzbedingung d 2 (5.10)

6 5.2. EIN- UND ZWEISTUFIGE LINEARE FLUGZEITMASSENSPEKTROMETER 55 Aussage und Auswirkung dieser Beziehungen soll im Folgenden detailliert unter verschiedenen Aspekten diskutiert werden: 1. Einstufiges Flugzeitmassenspektrometer Betrachten wir die erhaltenen Beziehungen zuerst an einem TOF-MS mit einer einstufigen Beschleunigungsstrecke. Dafür gilt: s 2 = 0 und k 0 = 1, aus (5.9) folgt dann d = 2, der Zeitfokus erster Ordnung ist also bei der doppelten Länge der Beschleunigungsstrecke festgelegt und kann durch Wahl der Geräteparameter nicht beeinflusst werden. Die Bedingung (5.10) führt darüber hinaus zu einer mathematisch unerfüllbaren Gleichung, was bedeutet, dass bereits der Beitrag der 2. Ordnung prinzipiell nicht kompensiert werden kann. Insgesamt ist dies sehr unbefriedigend und führt, auch aufgrund der zwangsläufig kurzen Driftstrecke von d = 2 zu schlechter Auflösung. Einstufige Beschleunigung ist daher generell nicht akzeptabel, wird nicht realisiert und nicht weiter betrachtet. 2. Massenabhängigkeit Alle erhaltenen Beziehungen sind massenunabhängig, der Zeitfokus liegt also für alle Massen am selben Punkt und kann daher auch wirklich als Detektorposition genutzt werden. Eine räumliche Verschiebung wie etwa bei den gebogenen Fokalebenen magnetischer Massenspektrometer liegt, zumindest bis zur 2. Ordnung, nicht vor und muss nicht kompensiert werden. 3. Anfangsenergieunschärfe Der Einfluss einer Anfangsenergieunschärfe ist nicht vollständig kompensiert, der entsprechende Term ε in Gleichung (5.6) wurde bisher vernachlässigt. 4. Massenauflösung Bei Vernachlässigung der Energieunschärfe lässt sich die Auflösung bestimmen aus T T (3) (δ = 0) 6 δ 3 + höhere Ordnungen (5.11) Dieser Beitrag muss dann gerade der Flugzeitdifferenz für benachbarte Massen entsprechen: T(m + 1,m) = T(m + 1) T(m) = const. {(m + 1) 1/2 m 1/2} { = T(m) (1 + 1 } m )1/2 1 T(m) (5.12) Die Massenauflösung erhält man nun durch Einsetzen von (5.8) in (5.12) und Wahl der Parameter gemäß (5.9) und (5.10). Über eine etwas aufwändige Umformung kann man (5.11) für die Näherungen k 0 >> 1 und k 0 >> s 2 /s 0 folgt [Wile55]: R = m k0 16 m 2 (5.13)

7 56 KAPITEL 5. FLUGZEITMASSENSPEKTROMETRIE 5. Beispiel: Beiträge der Orts- und Energieunschärfe Als aufschlussreiches numerisches Beispiel sei ein kleines TOF-MS diskutiert, wie es von Wiley bereit955 aufgebaut wurde [Wile55]. Die Daten sind die folgenden: Komponente Größe Feldstärke Energie Flugzeit [cm] [V/cm] [ev] [µs] 1. Beschleunigung = = m 1/2 2. Beschleunigung s 2 = W 2 = m 1/2 Driftstrecke d = W tot = m 1/2 Ortsunschärfe 1 = 0.2 ε 1 = 0 2 = 0.02 Energieunschärfe W 0 = 0.1 ±0.035 m 1/2 ε 2 = Die Spannungen ergeben einen Wert von k Bei der angenommenen Ortsunschärfe 1 in Größe der Länge der gesamten 1. Beschleunigungsstrecke ergibt sich damit immerhin noch eine Massenauflösung gemäß (5.13) von R 400. Bei Reduktion auf eine Ortsunschärfe 2 von nur 1/10 der Länge der 1. Beschleunigungsstrecke sogar theoretisch ein Betrag von R Beides ist relativ bzw. extrem hoch. Berücksichtigen wir nun aber zusätzlich eine nur geringfügige Energieunschärfe von z.b. ε 2 = , also 1.6 Promille. Gemäß (5.6) trägt diese zur Zeitunschärfe bei mit T = ε (5.14) Damit folgt [Wile55] R = m m = { T 2 T = 1 4 ε k k 1/2 0 k 0 4 ε } k1/2 0 1 k 0 + k 1/2 s2 0 (5.15) Es ergibt sich bereits damit also durch diesen geringen Beitrag von nur ca. 1.6 Promille, eine Reduktion um einen Faktor 3 auf einen Wert von R 150 bzw. eine völlige Zerstörung des Wertes für vernachlässigbare Ortsunschärfe. Eine auch nur geringe Energieunschärfe hat also einen entscheidenden Einfluss auf die Auflösung. Dies wird häufig über den Aufbau eines Reflektrons kompensiert. 5.3 Reflektron - Flugzeitmassenspektrometer Durch Einbau eines Ionenspiegels in ein Flugzeitmassenspektrometer entsteht ein Reflektron [Mamy73]. Abbildung. 5.4 zeigt der Übersichtlichkeit halber eine vereinfachte Version mit einstufiger Beschleunigungsregion und einstufigem Ionenspiegel, wobei die Entfernung des räumlichen Zeitfokus eingezeichnet ist. Ein jeweils zweistufiges System ist einfach vorstellbar.

8 5.3. REFLEKTRON - FLUGZEITMASSENSPEKTROMETER 57 Abb. 5.4: Prinzipaufbau eines Reflektron - Flugzeitmassenspektrometers Über die energieabhängige, unterschiedliche Eindringtiefe kann eine Kompensation der Anfangsenergieunschärfe erfolgen. Idealerweise ist dabei wiederum die primäre Beschleunigungsstrecke zweistufig ausgelegt, damit die Ortsunschärfe am Zeitfokus bis zur 2. Ordnung kompensiert werden kann. Der Ionenspiegel wird dann günstigerweise auch zweistufig aufgebaut, indem durch verschiedene Gitter (oder Gitterlos durch Ionenlinsen) ein schwächer abbremsendes Feld mit einem stärkeren voll abbremsenden und die Flugrichtung umkehrenden Feld kombiniert wird. Da Quelle und Detektor zwangsläufig nicht auf einer Achse installiert sein können, muss eine geringe seitliche Verkippung der ionenoptischen Komponenten und eine kurvenförmige Flugbahn der Ionen im Reflektron akzeptiert werden. Bei geeigneter Auslegung kann das zweistufige Reflektron die Größen dt dε 0 und d2 T dε 2 0 kompensieren. Die Rechnung verläuft dabei analog zur zweistufigen Beschleunigung im linearen TOF, ist aber deutlich aufwändiger. Sie liefert Resultate für die Größen s 3 = Länge der 1. Abbremsregion des Ionenspiegels W 3 = Energie der 1. Abbremsregion des Ionenspiegels s 4 = Eindringtiefe (W 4 = W tot - W 3 = vorgegeben) Der Rechenweg, der zu diesen Größen führt, verwendet wiederum die Flugzeiten, wobei die 1. Abbremszeit sich ergibt zu t 3 = { } s 3 1 W tot ε 1 + ε W 3 (5.16) W 3 W tot und die Umkehrzeit (im 2. Abbremsfeld) zu t 4 = 2 2 m W tot Die Gesamtflugzeit ergibt sich dann zu s ε W 3 (5.17) W tot W tot T Reflektron = t 1 + t 2 + t d1 + 2 t 3 + t 4 + t d2 (5.18)

9 58 KAPITEL 5. FLUGZEITMASSENSPEKTROMETRIE Sie muss nun wieder Taylor-entwickelt werden, diesmal nach ε und dann die für den Zeitfokus optimalen Werte der oben genannten Parameter ermittelt werden. Für die weitere Entwicklung sowie Ergebnisse sei auf [Cott97] verwiesen. Probleme bereiten der Winkel in der Flugbahn und der daraus resultierende seitliche Versatz, der zu einer Abhängigkeit von der transversalen Anfangsgeschwindigkeit führt. Der Erfinder des Reflektrons konnte eine Auflösung von > 3000 demonstrieren, später konnte dies auf Werte > gesteigert werden. Die endgültige Grenze der Auflösung ist durch Feldinhomogenitäten, Aufladungseffekte und die zeitliche Startunschärfe der Ionen gegeben.