Kohlenhydrate. - elementare Zusammensetzung: C, H, O C n (H 2. O) n Klassifizierung

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1 Kohlenhydrate

2 Kohlenhydrate - elementare Zusammensetzung:,, n ( 2 ) n Klassifizierung Monosaccharide (einfache Kohlenhydrate, einfache Zucker) z.b. Ribose, Glucose, Fructose ligosaccharide 2 6 einfache Kohlenhydrat-Einheiten z.b. Rübenzucker, Milchzucker Polysaccharide hochmolekulare Naturstoffe ( einfache Zucker) z.b.stärke, Glykogen, ellulose 2

3 Monosaccharide Molekülstruktur, funktionelle Gruppen - mehrere -Gruppen (Polyalkohole) und - eine Aldehyd- oder eine Keto-Gruppe Aldose Ketose Polyhydroxyaldehyde Polyhydroxyketone 3

4 Einteilung nach der Anzahl (n) der -Atome n = 3, Triosen n =, Tetrosen Aldotriose Ketotriose Aldotetrosen Ketotetrosen * 2 D-(+)-Glycerinaldehyd 2 2 Dihydroxyaceton * ( 2 ) 2 Threose, Erythrose * 2 2 n = 5, Pentosen * * * 2 D-(-)-Ribose n = 6, exosen 2 * * * * 2 2 * D-(+)-Glucose D-(+)-Mannose Aldohexose * * * * * * 2 D-(-)-Fructose Ketohexose

5 Raumstruktur der einfachen Kohlenhydrate (Konfiguration der Zucker) - Anzahl der Stereoisomeren: 2 n (n = Anzahl der hiralitätszentren) bei Aldohexosen: 2 = 6 bei Ketohexosen: 2 3 = 8 - D, L - Kennzeichnung von Konfigurationsisomeren (Enantiomeren) nach Fischer D = gleiche Konfiguration wie im rechtsdrehenden Glycerinaldehyd L = gleiche Konfiguration wie im linksdrehenden Glycerinaldehyd 2 = 2 D-(+)-Glycerinaldehyd 5

6 Konfigurationszuordnung bei den Enantiomeren nach der D- oder L-Konfiguration des hiralitätszentrums, das von der arbonyl-gruppe am weitesten vorliegt. (D-Serie und L-Serie) z.b D-Fructose D-Glucose L-Glucose D-Ribose 6

7 Epimere Monosaccharide, die bis auf das hiralitätszentrum am -Atom 2 die gleiche Konfuguration aufweisen z. B D-Glucose D-Mannose 7

8 Ringstruktur der Monosaccharide Reaktion zwischen Aldehyden und Alkoholen: R + R' R R' albacetal α β α-d-glucose D-Glucose β-d-glucose 8

9 Mutarotation der Monosaccharide Beispiel: D-Glucose α-d-glucose (36%) (kristallisiert aus Essigsäure) [α] D = + 2,2 o D-Glucose (< 0,%) Drehung nach Erreichen des Gleichgewichts in wässriger Lösung [α] d = + 52,7 o β-d-glucose (6%) (kristallisiert aus Alkohol) [α] D = + 8,7 o Mutarotation: kontinuierliche Änderung der optischen Drehung bis zum Erreichen eines konstant bleibendes Endwerts 9

10 Konformation (Ringgestalt) der Monosaccharide,3-diaxiale Wechselwirkung 2 2 α-d-glucose β-d-glucose = glycosidische ydroxylgruppe α-d-glucose β-d-glucose Anomere 0

11 Furanose Zuckerderivate von Tetrahydrofuran β β D-Fructose D-(-)-Ribose

12 Reaktionen der Monosaccaharide. Reduktion zu Zuckeralkoholen 2 Reduktion 2 /Kat. 2 2 D-Glucose D-Sorbit (D-Glucit) 2

13 Reaktionen der Monosaccaharide 2. xidation Aldose Aldonsäuren Uronsäuren Zuckersäuren Br 2 / 2 D-Glucuronsäure D-Glucose 2 N 3 2 D-Gluconsäure D-Zuckersäure 3

14 Reaktionen der Monosaccaharide 3. Reaktionen der ydroxylgruppen a. Etherbildung (Veretherung,Alkylierung): 2 ( 3 ) 2 S β-d-glucose Pentamethyl-β-D-Glucose 2,3,,6-Tetramethyl- -β-d-glucose b. Esterbildung (Acylierung) 2 ( 3 ) 2 Ac 2 Ac Ac Ac Ac Ac: 3 (Acetyl-Gruppe) β-d-glucose Pentaacetyl-β-D-Glucose

15 Reaktionen der Monosaccaharide. Bildung von Glykosiden Glykosid β R β R = Aglykon R β-d-glucose Methyl-β-D-Glucosid: R = α-d-fructose Methyl-α-D-Fructosid 5

16 Desoxyzucker, Aminozucker anstelle einer -Gruppe ein atom eine N 2 -Gruppe Beispiele: Desoxyzucker Aminozucker 3 2 D-( )-Ribose 2-Desoxy-D-( )-Ribose D-Glucosamin N N 2 D-Glucosamin (β-form) β 6

17 Nachweis der Monosaccharide - Tollens-Reaktion (Silberspiegelprobe): [Ag(N 3 ) 2 ] + Ag - Fehling-Reaktion: us, K,Na-Tartarat, Na u 2, roter Niederschlag - Nylander-Reaktion: Bismutsalz-lösung (basisches Bismutnitrat) Bi, schwarzer Niederschlag 7

18 Einige wichtige Vertreter der Monosaccharide D-( )-Ribose D-(+)-Glucose Bestandteil der Nucleinsäuren in süssen Früchten, im Blut, usw. D-(+)-Galactose in Pflanzen, in Milch [Bestandteil des Milchzuckers] D-( )-Fructose D-(+)-Mannose in Früchten, onig, Rübenzucker in Mannanen, im Johannisbrotsamen, in Dattel, 8

19 Vitamin : (L-(+)-Ascorbinsäure) Vitamine sind organische Wirkstoffe, die in Pflanzen in kleinster Menge erzeugt werden, und für den normalen Stoffwechsel im menschlichen und tierischen rganismus untentbehrlich sind. Mangel dieser org. Katalysatoren: Avitaminose (Mangelkrankheiten) 2 2 xid. 2 2-Desoxy-2-keto-gulonsäure-lacton - chemische Eigenschaften: wirkt sehr stark reduzierend reagiert sauer - Vorkommen: in zahlreichen Pflanzen in bedeutenden Mengen (Kohlarten, Zitronen, Paprika, agebutten) Mangel von Vitamin : Krankheitsbild des Skorbuts, (aut- und Zahnfleischblutungen) 9

20 Reduzierende Disaccharide - freie glycosidische Gruppe - Lactose (Milchzucker) - positive Fehling-Reaktion - Mutarotation Verknüpfung: ß(-) glycosidisch 2 β ß-Form (Anomer) β 2 (-ß-D-Galactosyl-D-glucose) latente Formylgruppe - Vorkommen: Milch -5% Lactose Lactase D-Galactose + D-Glucose Lactose Lactobacillus lactis Milchsäure 20

21 Reduzierende Disaccharide - Maltose (Malzzucker) Verknüpfung: α(-) glycosidisch 2 2 α- Verknüpfung (-α-d-glucosyl-d-glucose, α-anomer) Vorkommen: - Kartoffel - in keimenden Samen (Gerstenmalz) - enzymatisches Abbauprodukt der Stärke 2

22 Reduzierende Disaccharide - ellobiose Verknüpfung: ß(-) glycosidisch 2 ß 2 ß- Verknüpfung (-β-d-glucosyl-d-glucose, β-anomer) Vorkommen: Abbauprodukt der ellulose 22

23 Polysaccharide Allgemeine Eigenschaften - acetalartige Verkettung von vielen (00-000) Monosaccharid- Einheiten (glycosidische Verknüpfung) - Makromoleküle, hohe Molekülmasse (M ) - Summenformel: ( ) n -Stärke - Assimilationsprodukt der grünen Pflanzen (Photosynthese) ( ) n D-Glucose Stärke - Bestandteile: - Amylose (20%) - Amylopectin (80%) 23

24 Polysaccharide Amylose Verknüpfung: α (,)-glucosidisch Molekülmasse: n = D-Glucose-Einheiten 2 α 2 n 2 - löslich in Wasser (kolloidale Lösung) 2

25 Polysaccharide elix-struktur der Amylose helicale Kette (Schraube), etwa 6 D-Glucose-Einheiten pro Windung Nachweis: Amylose + Iod I - I (I 2 ) Moleküle können in die inneren ohlräume der helikalen Amylose eindringen. blaue Färbung 25

26 Polysaccharide 2 Amylopectin 2 verzweigte Struktur 2 Verknüpfungen: α (,) und α (,6) Molekülmasse:

27 Polysaccharide - ellulose Vorkommen: Baumwolle, Jute, anf, Flachs, olz, Stroh Verknüpfung: β(,) glycosidisch Molekülmasse:

28 Derivate von ellulose - arboxymethylcellulose (M): 2 Na Gruppen werden angelagert Anwendung: - Bestandteil in Waschmitteln, Klebstoffen, Anstrichstoffen - Lebensmittelindustrie (zur Verdickung und Gelierung) - Salbengrundlagen - Überzüge für feste Arzneistoffe - ellulosenitrate - hochnitrierte: Schießbaumwolle, rauchschwaches Pulver - niedernitrierte: Kollodium, elluloid - Viscoseseide (+ ellophan + Schwämme) + S2 + Na ellulose S S - Na + ellulosexanthate (löslich) + + S + 2 Na 2 S 2 S regenerierte ellulose 28

29 Polysaccharide -hitin 2 2 AcN AcN AcN - strukturell ähnelt der ellulose - N-Acetyl-D-glucosamin-Einheiten, Verknüpfung: ß(-) - Molekülmasse: Vorkommen: in den Schalen der rustaceen, in der Gerüstsubstanz von Insekten und in Pilzen 29

30 Polysaccharide - Dextrane - verzweigte Polysaccharide aus D-Glucose-Bausteinen - Anwendung: - Eisen-Dextran -Komplexe in Eisen -Injektionen - Plasmaersatz bei Bluttransfusionen - Grundlage der Sephadex-Gele (Trennmaterialien) - Xanthan - ausgeschieden von dem Bakterium Xanthomonas campestris komplizierte Struktur - Molekülmass: 0 Million - Anwendung: Lebensmittelindustrie (Emulgator, Stabilisator, Gelierungsmittel) 30

31 Polysaccharide - Pectine Vorkommen: in Früchten, Knollen, Stengeln - D-Galacturonsäure Bausteine - leicht gelatinierende Polysaccharide (teiweise mit Methanol verestert) 3

32 Polysaccharide - Glycogen - eparin - Reservekohlenhydrat des tierischen rganismus, gespeichert in der Leber und in den Muskeln -M = stark verzweigte D-Glucose-Ketten - rot-braune Färbung mit Jod - Glucosamin + Glucuronsäure-Einheiten (+ 2 S ) - Molekülmasse: antikoagulierende Wirkung, hemmt die Blutgerinnung 32