V10: Reaktive Wände (2)

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Renate Kruse
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1 V10: Reaktive Wände (2) 1

2 Abnahme der Langzeitreaktivität von RWs: Kinetik und Zeitskalen 2

3 Stöchiometrischer Umsatz: Kinetik - Massenbilanz Stöchiometrischer Umsatz ist immer kinetisch bestimmt, da mikrobielle Reaktion nur in eine Richtung abläuft! Sorption/Desorption an Aktivkohle: Verteilungsgleichgewicht, wenn Kontaktzeit > Relaxationszeit 3

4 Prozesse, die die Reaktivität beeinträchtigen (reduzieren): 1. Belegung der reaktiven Partikel-Oberfläche mit Coatings - Korrosionsprodukte bei Eisenwänden - sekundär gebildete Mineralphasen 2. Clogging Verstopfung des Porenraumes, Reduzierung des k f -Wertes - Gasclogging Gasbläschenbildung (CO 2, CH 4, N 2 ) - Biofouling Reaktionsprodukte und Biomasse - Precipitation Ausfällung von Sekundär-Mineralphasen 3. Verbrauch des vorhandenen Reaktionspotenzials - Verbrauch bzw. Inhibierung des reaktiven Materials - Auflösung oder Ausspülung des reaktiven Materials infolge von ph-wert-schwankungen 4

5 Concentration [µg/l] Zero Valent Iron - Column Experiment Flow distance [m] VC cdce L RW = 1m t c = 0.5-5d = 5, u = 1m/d 100 TCE 10 1 PCE Reaction path Contact Time [h] 5

6 Klausur: Diskutiere die Abbildung anhand der Abbau-Kinetik (Zeitskalen) 6 von PCE VC, Ethen!

7 Design und Installation Reaktiver Wände 7

8 Fe(0) - Wände 8

9 Erste Anwendungen: Reaktive Eisenwände zur reduktiven Dechlorierung von chlorierten Aliphaten 9

10 Reduktive Dechlorierung vom Perchlorethen Vinylchlorid Perchlorethen Trichlorethen Dichlorethen Vinylchlorid 10

11 Concentration [µg/l] Zero Valent Iron - Column Experiment Flow distance [m] VC cdce TCE 1 PCE Contact Time [h] 11

12 12

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14 14

15 Modularer Aufbau einer Reaktiven Wand 15

16 Bioremediation + Adsorption 16

17 SAFIRA-Bitterfeld: Innovative Prinzipien und Gate-Materialien 17

18 Remediation Research Projects Reactive Materials and/or Principles for Reactive Walls View from above Shaft emplacement Reactor installation 5 on-site research facilities 20 m deep underground 18

19 Katalytische, reduktiven Dechlorierung 1. Zeolith-basierte Pd-Katalysatoren 2. Membran-basierte Pd-Katalysatoren 3. Pd-aktivierte Aktivkohle-Katalysatoren 19

20 1. Zeolith-basierte Palladium-Katalysatoren 20

Y-zeolite (structure) palladium impregnated zeolite (1

21 Innovative Reactive Barrier Technologies for Regionally Contaminated Aquifers Zeolite based Pd-catalysis 100 nm Y-zeolite (structure) palladium impregnated zeolite (1 %-wt) Pictures: Schüth, Univ. Tübingen Pd 21 R Cl + H 2 R H + H + + Cl -

22 Innovative Reactive Barrier Technologies for Regionally Contaminated Aquifers Zeolite based Pd-catalysis - Dehydrohalogenation of chlorobenzenes - mg/l ,44 0,03 0,00 9,98 0,16 0,02 0,00 1,25 0,00 0,00 Benzene Cyclohexane Chlorobenzene 1,4-DCB 1,2-DCB Problem: Vergiftungsanfälligkeit des Katalysators Out In Pd R Cl + H 2 R H + H + + Cl - DCB - Dichlorobenzene 22

23 2. Membran-basierte (geschützte) Pd-Katalysatoren 23

Katalytische (Reduktive) Verfahren zum Abbau chlorierter Kohlenwasserstoffe Hydrodechlorierung Wasserstoff-Aktivierung an Edelmetallen, z.

möglich (Gasdosierung, Eisenkorrosion, elektrochemisch) Problem: Vergiftungsanfälligkeit des Katalysators hydrophobe Polymer- Membran

24 Katalytische (Reduktive) Verfahren zum Abbau chlorierter Kohlenwasserstoffe Hydrodechlorierung Wasserstoff-Aktivierung an Edelmetallen, z.b. Pd Pd R Cl + H 2 R H + H + + Cl - Anwendung: - einsetzbar zum Abbau von aliphatischen und aromatischen CKW - verschiedene H 2 -Quellen möglich (Gasdosierung, Eisenkorrosion, elektrochemisch) Problem: Vergiftungsanfälligkeit des Katalysators hydrophobe Polymer- Membran Lösungsansatz: - Schutz des Katalysators durch eine hydrophobe Membran - CKW-Anreicherung als positiver Nebeneffekt Kopinke et al.,

25 25

26 Innovative Reactive Barrier Technologies for Regionally Contaminated Aquifers Problem: Katalysatoren werden durch H 2 S inhibiert Microbielle Sulfatreduktion, d.h. dringt in Membran ein! 2 CH3COOH SO4 8e 2CO2 2OH H2S 2 H2 SO4 8e 2H2O 2OH H2S In the aquifer In the reactor 26

27 3. Pd-aktivierte Aktivkohle- Katalysatoren: Aktivkohle als Sorbens 27

28 Innovative Reactive Barrier Technologies for Regionally Contaminated Aquifers Results Activated Carbon Filtration I (Grathwohl, P. & Kraft, S., University of Tübingen) Activated Carbon Filtration is well suited to remove hydrophobic contaminants from groundwater under in situ conditions Over a period of 1,5 years no biofouling or chemofouling of the reactor occured under the anaerobic conditions Particle induced contaminant loads occured in the intial stage of reactor operation Breakthrough behavior for the various contaminants can be calculated using lab derived Freundlich-Isotherms (?) and Freundlich exponents 28

29 Modularer Aufbau: Fe(0) + Aktivkohle Prozesse: reduktive Dechlorierung + Adsorption 29

30 MCB [µg/l] TCE [µg/l] MCB [µg/l] TCE [µg/l] Innovative Reactive Barrier Technologies for Regionally Contaminated Aquifers Coupled Redox Reactors (Fe 0 /GAC- Granular Activated C) (Data from Köber, R., Schäfer, D. & Dahmke, A., University Kiel) Mixed Iron and GAC First-order Kinetics 03 PV 07 PV Coupled systems of iron and activated carbon are capable of removing mixed contaminations of aliphatic (TCE) and aromatic chlorinated hydrocarbons (MCB) L c2 13 PV 21 PV 26 PV 39 PV 47 PV 54 PV A sequential set up of iron followed by activated carbon has shown to be advantageous compared to a single reactor containing a mixture of iron and carbon L c Reaction Pathway [cm] Mixed Iron and GAC Heft 2, S Iron GAC No Dechlorination of MCB! First-order Kinetics? 03 PV 07 PV 13 PV 21 PV 26 PV 39 PV PV 54 PV Reaction Pathway [cm] 5000 MCB 02 PV MCB 04 PV MCB 09 PV MCB 12 PV MCB 17 PV MCB 23 PV MCB 28 PV MCB 33 PV MCB 37 PV TCE 02 PV TCE 04 PV TCE 09 PV TCE 12 PV TCE 17 PV TCE 23 PV TCE 28 PV TCE 33 PV TCE 37 PV Concentration profiles of TCE and MCB in a sequential Fe 0 /activated carbon system Reaction Pathway [cm] Concentration profiles of TCE and MCB in a mixed single reactor Fe 0 /activated carbon system 30

31 Modularer Aufbau: Fe(0) + ORC s Prozesse: reduktive Dechlorierung + aerober Abbau Gilt für Aliphaten, Nicht für Aromaten! 31

32 Concentration TCE and MCB [mg/l] R Cl + Fe 0 + H 2 O R H + Fe 2+ + OH - + Cl - Innovative Reactive Barrier Technologies for Regionally Contaminated Aquifers Coupled Redox Reactors II (Data from Köber, R., Schäfer, D. & Dahmke, A., University Kiel) Coupled systems of iron and ORCs are also capable of removing mixed contaminations of aliphatic (TCE) and aromatic chlorinated hydrocarbons (MCB) Although the ph of the groundwater is raised significantly (ph = 10! Why?) in the ORC segment MCB is completely degraded microbiologically Fe(0)-Column ORC-Column Reaction Pathway [cm] TCE 49. Tag TCE 56. Tag TCE 62. Tag TCE 68. Tag TCE 74. Tag Bitterfeld Aquifer Material MCB 49. Tag MCB 56. Tag MCB 62. Tag MCB 68. Tag MCB 74. Tag Problem: ph-dependent Oxygen-release bei ORCs (MgO) Investigations show, that the release of oxygen does not depend on the ph of the injected water However, the release of oxygen is decreased by an unknown process, if Fe(0) and ORC are coupled in sequence The release of oxygen is not dependent on the ph, therefore high ph values downgradient of Fe 0 reactive walls will not be rate limiting to the O 2 release from the ORCs 32

33 Übungsaufgabe 30 33

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