Shvo s Katalysator. Von Michaela Märken und Matthias Hussong

Transkript

1 Shvo s Katalysator Von Michaela Märken und

2 Inhalt Allgemeines und Struktur Entdeckung Synthese Anwendung Mechanismen analoge Systeme

3 Y.Shvo et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,7400

4 Allgemeine Daten kristalliner Feststoff luftstabil wasserstabil heute käuflich

5 {[ 4 (η 5 -C 4 CO)] 2 H]}Ru 2 (CO) 4 (µ-h) ein nützlicher Katalysator für die Transferhydrogenierung

6 Dissoziation in Monomere + 1 ist ein dimerer Präkatalysator 2 wirkt oxidativ; Ru ( 0 ) 3 wirkt reduktiv; Ru (+II) Ironie Wie hat man diese Strukturen nachgewiesen? 1 & 2 mittels Röntgenstrukturanalyse 3 mittels 1 H-NMR

7 4 [ 4 (η 4 -C 4 CO)]Ru(CO) 3 Röntgenstrukturanalyse von 4 ( 2 + CO ) O OC Ru CO CO

8 Abkürzungen für: Shvo s Katalysator: 1 bzw. Monomere 2 und 3 Homologes: 1-Tol bzw. Monomere 2-Tol und 3-Tol

9 {[2,5-2 -3,4-Tol 2 (η 5 -C 4 CO)H]}- Ru 2 (CO) 4 (µ-h)

10 Entdeckung Wie hat man den Katalysator gefunden?

11 Ausgangssituation Ru 3 (CO) 12 als Kat. für Transferhydrogenierung? Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren?

12 Entdeckung: Anwesenheit / Abwesenheit: Diphenylethin Ru 3 (CO) 12

13 Shvo isolierte 1984 die beiden Verbindungen: O OC Ru CO CO 1 4 1: {[ 4 (η 5 -C 4 CO)] 2 H]}Ru 2 (CO) 4 (µ-h) 4: [ 4 (η 4 -C 4 CO)]Ru(CO) 3

14 Synthese Wie lässt sich der Katalysator gezielt herstellen? Wie viele Stufen benötigt man?

15 gezielte Synthese (zweistufig)

16 gezielte Synthese (einstufig)

17 Anwendungen Michaela Märken

18 Alkylierung von Aminen Mit Aminen NH 2 + H 2 N R Kat.1(1mol%) 2-methyl-2-butanol 150 C,24h H N R + NH 3 Mit Alkoholen Michaela Märken

19 Aldehyd-, Keton- und Imin- Hydroborierung O OB(pin) R +HB(pin) 7-Tol(2 mol%) R O 2 N Me O 2 N OH Tol CO SiO 2 Aufarbeitung O 2 N H R=H:50 C,1h,91% R=Me:70 C,4,5d,79% Tol OC OC Ru O O Ru CO Tol Tol 7-Tol Michaela Märken

20 Aldehyd-, Keton- und Imin- Hydroborierung Tol CO O Ru CO Tol Tol OC OC Ru O Tol 7-Tol Michaela Märken

21 Oxidation von Steroiden O H O OC OC Ru H OC Ru CO Bei Verwendung von Katalysator 1 muss K2CO3anwesend sein. Bei (P3)3RuCl2 benötigt man geringe Mengen Wasser. Michaela Märken

22 Dynamisch kinetische Racematspaltung Michaela Märken

23 Dynamisch kinetische Racematspaltung OH langsam OAc R 1 R 2 R 1 R 2 SHVO-Katalysatordient zur Racemisierung der Edukte OH R 1 R 2 schnell OAc R 1 R 2 Enzyme bewirken Racematspaltung Michaela Märken

24 Dynamisch kinetische Racematspaltung Michaela Märken

25 Oxidation von Aminen zu Iminen MeO OH OMe O HN R 2 OC Ru R 1 OH CO MnO 2 O MeO OMe OH N R 2 O OC Ru CO H R 1 Michaela Märken

26 Oxidation von Aminen zu Iminen Michaela Märken

27 Weitere Anwendungen Oxidative Kupplung von primären Alkoholen zu Estern Oxidation von Alkoholen zu Ketonen Hydrierung von Ketonen, Alkenen und Iminen Aminierung von Propargyl-Alkoholen Michaela Märken

28 Mechanismus Alkoholoxidation Zwei theoretische Mechanismen: a) Inner Sphere b) Outer Sphere

29 Mechanismus Alkoholoxidation (inner-sphere) Ring slippage

30 Mechanismus Alkoholoxidation (outer-sphere)

31 energetische Betrachtungen inner-sphere/ outer-sphere Comas-Vives et al. Organometallics 2007, 26, 4135.

32 Aldehydreduktion: kinetischer Isotopeneffekt

33 Alkoholoxidation: kinetischer Isotopeneffekt

34 H 2 -Abspaltung aus 3-Tol: Kinetik

35 H 2 -Abspaltung aus 3-Tol: kinetischer Isotopeneffekt

36 Mechanismus der Oxidation von Aminen und der Reduktion von Iminen Michaela Märken

37 Inner-sphere-Mechanismus Ein von Jan-E. Bäckvall vorgeschlagener Mechanismus. OC Ru CO H OH OC Ru CO H OH N R 3 R 1 R 2 OH OC Ru H OC N R 1 R 2 R 3 H-Transfer OC OC O R 3 H Ru N H R 2 R 1 Michaela Märken

38 Outer-sphere-Mechanismus Ein von Charles P. Casey vorgeschlagener Mechanismus. Michaela Märken

39 Studien zum Mechanismus Kinetischer Isotopeneffekt Amin- Koordinierung und -Austausch Stereochemie in der Reduktion von Aminen Rechnerische Studien Michaela Märken

40 Energiediagramm OH Ru OC OC H O Ru OC OC H H NMe Me Me Me Me NMe O H Ru OC OC H NMe Me Me O Ru OC Me N OC H Me Me H O Ru OC OC NMe Me Me H H 10 kcal/mol 0kcal/mol 15 kcal/mol 4kcal/mol -16 kcal/mol E Michaela Märken

41 Analoge Systeme Ruthenium- Komplexe Osmium-Komplexe Eisen-Komplexe Michaela Märken

42 Strukturanaloge Ruthenium-Komplexe µ-iodo-homologes 8 Y.Do et al., Organimetallics 2009, 28,4624

43 Reaktivität von 8

44 Mechanismus der Alkoholoxidation durch 8

45 Strukturanaloger Ruthenium-Komplex Fixierung an Tetramethylorthosilicat-Matrix J.H. Choi et al., Tetrahedron Letters 2004, 45,4607

46 Dehydrierung von Alkoholen durch 13

47 Strukturanaloger Ruthenium-Komplex osphan - substituiertes Homologes C.P. Casey et.al. Organometallics 2006, 25,1230 Monomer

48 Analoge Systeme mit Osmium Syntheseweg: λ 370nm Im Vergleich zum Shvo Katalysator langsamer und weniger effektiv. Michaela Märken

49 Analoge Systeme mit Eisen [ 4 (η 4 -C 4 CO)]Fe(CO) 3 Komplex war schon vor dem Shvo-Katalysator (geringe katalytische Aktivität). Hohe Ausbeuten bei der Umwandlung von Arylalkoholen zu Ketonen. Michaela Märken

50 Eisen-Homologon für reduktive Reaktionen aktueller Eisen-Katalysator und Synthese: Sehr effizient für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen und Iminen. Eisen ist kostengünstiger. Aber: oxidative Instabilität von Eisen. Michaela Märken

51 Reaktionen Michaela Märken

52 Quellen Y.Shvo et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,7400. Chem.Rev. 2010, 10, Y.Do et al., Organimetallics 2009, 28,4624. J.H. Choi et al., Tetrahedron Letters 2004, 45,4607. C.P. Casey et al. Organometallics 2006, 25,1230. Comas-Vives et al. Organometallics 2007, 26, 4135.

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