1. Hauptsatz der Thermodynamik W + Q = ΔU (1.Hauptsatz) IHV

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1 In der Physik und Technik wird häufiger mit der Masse m als mit der Stoffmenge n gerechnet. Deshalb wird meist nicht mit der allgemeinen Gaskonstante R, sondern mit der spezifischen Gaskonstante R S gearbeitet. Die spezifische Gaskonstante ist für jedes Gas, das näherungsweise als ideales Gas betrachtet wird kann, eine Stoffkonstante. Sie hängt nicht vom Druck und von der Temperatur ab. Ersetzt man in der Gleichung pv = nrt n durch m M (M: molare Molekülmasse in gmol -1 ), dann erhält man: pv = mr S T mit R S = R M Tafelwerk S. 15 z.b. Helium R S = 077 Jkg -1 K -1 Luft R S = 87 Jkg -1 K -1 Stickstoff R S = 97 Jkg -1 K -1 Wasserstoff R S = 414 Jkg -1 K Hauptsatz der Thermodynamik W + Q = ΔU (1.Hauptsatz) IHV Warum erwärmt sich eine verschlossene Luftpumpe, wenn der Kolben schnell nach unten gedrückt wird? Warum kühlt sich das Ventil einer Gasflasche stark ab, wenn das Gas aus der Flasche entweicht? Wie funktioniert ein Verbrennungsmotor? Diese Fragen lassen sich mit Hilfe des 1. Hauptsatzes der Thermodynamik beantworten! Um den 1. Hauptsatz der Wärmelehre zu verstehen, müssen wir den Begriff "innere Energie U" definieren. Die Moleküle eines Gases besitzen Energie. Legen wir ein ideales Gas zu Grunde, so besteht die Energie der Gasteilchen aus Translationsenergie. Andere Energieformen (chemische Bindungsenergie, Kernenergie) sollen unberücksichtigt bleiben, da sie bei den von uns betrachteten thermischen Prozessen unverändert bleiben. Der thermische Anteil der inneren Energie U eines idealen Gases besteht nur aus der kinetischen Energie (Translationsenergie) der Moleküle. Diesen wollen wir auch nur betrachten. Aus der Gleichung E kin = m v erkennen wir, dass die inneren Energie U eines Gases durch die Masse der Gasmoleküle und deren Geschwindigkeit bestimmt wird. Eine Änderung der Geschwindigkeit der Moleküle ist mit einer Temperaturänderung des Gases direkt verbunden. Eine Änderung der inneren Energie ΔU eines Gases erkennt man an der Änderung der Temperatur des Gases! Treffen die Moleküle auf die Unterseite des beweglichen Kolbens, so können sie diesen anheben. Das Gas verrichtet mechanische Arbeit W. Ein Teil der kinetischen Energie der Gasmoleküle wird über den Kolben in Form von mechanischer Arbeit abgegeben. Dadurch wird die innere Energie des Gases um den Betrag ΔU verringert. Die Temperatur T des Gases nimmt ab! 11

2 Welche Möglichkeiten gibt es, um die innere Energie U eines Gases zu verändern? IHV 1. Möglichkeit: Der Kolben soll unbeweglich sein. Von außen wird über die Gefäßwand die Wärmemenge Q zugeführt. Die Temperatur T steigt. Die innere Energie U nimmt um den Betrag ΔU = Q zu! (Q>0) Die Moleküle werden schneller. Bei Kühlung von außen wird dem Gas die Wärmemenge Q entzogen. Die innere Energie nimmt um den Betrag ΔU = Q ab. (Q<0) Die Temperatur T sinkt. Die Moleküle werden langsamer.. Möglichkeit: Über die Gefäßwände soll keine Wärme Q ausgetauscht werden. Mit einer Kraft F wird der Kolben nach unten gedrückt. Durch die Bewegung gegen die Gasmoleküle werden diese vom Kolben angestoßen. Sie werden schneller. Dazu muss am Kolben die Arbeit W verrichtet werden. Die innere Energie U nimmt um den Betrag ΔU = W zu (W>0). Die Temperatur steigt an. Wird der Kolben durch die kinetische Energie der Gasmoleküle weggeschoben, nimmt die innere Energie um den Betrag ΔU = W ab (W<0). Die Temperatur nimmt ab. Es können auch beide Möglichkeiten gleichzeitig ablaufen. Diese werden im 1. Hauptsatz der Wärmelehre zusammengefasst: Tauscht ein System mit seiner Umgebung die Wärme Q aus, verrichtet es mechanische Arbeit W oder wird an ihm mechanische Arbeit verrichtet, dann ändert sich seine innere Energie U. Die Änderung der inneren Energie ΔU ist gleich der Summe aus mechanischer Arbeit W und ausgetauschter Wärme Q. Es gilt: ΔU = W + Q Festlegung für die Vorzeichen: Große Bedeutung hat der 1. Hauptsatz der Wärmelehre für die Berechnung von Abläufen in Wärmekraftmaschinen. (Dampfmaschine, Dieselmotor, Ottomotor, Stirlingmotor) In Wärmekraftmaschinen wird dem Arbeitsgas von außen Wärme zugeführt, die in Form von mechanischer Arbeit wieder nach außen abgegeben wird. Wir wollen diese Prozesse genauer untersuchen. Berechnung der mechanischen Arbeit W: 1. Mechanische Arbeit bei konstantem Volumen (isochore Erwärmung oder Abkühlung) Der einfachste Fall liegt vor, wenn das Volumen konstant bleibt. Der Kolben bewegt sich nicht. Es wird also keine Arbeit verrichtet. Die zugeführte bzw. abgegebene Wärme führt ausschließlich zu einer Veränderung der inneren Energie des Gases. Aus ΔU = W + Q wird mit W = 0 ΔU = Q Q = mc v und somit auch ΔU = mc v (c v : spezifische Wärmekapazität des Gases bei konstantem Volumen) 1

3 . Mechanische Arbeit bei konstantem Druck p (isobare Expansion und Kompression) IHV Dem Gas wird von außen die Wärme Q zugeführt. Die kinetische Energie der Teilchen nimmt zu. Das Gas dehnt sich aus und schiebt den Kolben mit konstanter Kraft F um die Wegstrecke Δs nach außen. Der Druck p im Zylinder bleibt konstant, da sich das Gas ausdehnen kann. Für die verrichtete Arbeit W gilt: W = F Δs Aus der Druckgleichung p = F folgt F = p A A ( A ist die Kreisfläche des Kolbens) W = p A Δs,wobei ΔV = A Δs (Volumenformel Kreiszylinder) W = p ΔV mit ΔV = V Ende - V Anfang > 0 (Expansion) ΔV = V Ende - V Anfang < 0 (Kompression) Da das Gas Energie in Form von Arbeit nach außen abgibt, erhält die Gleichung ein negatives Vorzeichen. W = - p ΔV Da sich durch die Arbeit W das Volumen des Gases verändert, wird sie auch als Volumenarbeit bezeichnet. Darstellung im V-p-Diagramm: Im Diagramm ist die isobare Kompression dargestellt. ( > V ) Die Arbeit W entspricht der Maßzahl der Fläche, die die waagerechte Gerade durch p im Intervall von bis V mit der V-Achse einschließt. Die vom Gas aufgenommene oder an die Umgebung abgegebene Wärme Q kann mit der Gleichung Volumen) Q = m c p berechnet werden. (c p : spezifische Wärmekapazität des Gases bei konstantem Es ergibt sich: ΔU = Q + W = mc p + (- pδv) (selbständige Erarbeitung mit AB) Man kann eine isobare Zustandsänderung modellhaft in drei Teilschritte zerlegen: a) Dem Gas wird bei konstantem Druck Wärme zugeführt: Q = mc p b) Durch die Wärmezufuhr erhöht sich zunächst die innere Energie des Gases bei konstantem Volumen: c) Anschließend führt die Temperaturerhöhung im Gas zu einer Expansion, bei der von Gas mechanische Arbeit verrichtet wird: ΔU = mc v W = - pδv In der Realität laufen alle 3 Prozesse gleichzeitig ab. Damit ergibt sich aus dem 1. Hauptsatz: ΔU = Q + W mc v = mc p + (- pδv) Bei der isobaren Zustandsänderung wird ein Teil der zugeführten Wärme Q durch die Ausdehnung in Form von mechanischer Arbeit wieder abgegeben, bei der isochoren Zustandsänderung aber nicht. Deshalb ist c p > c v! 13

4 Universelle Gasgleichung und 1. Hauptsatz: ΔU = Q + W ΔU = Q + (- pδv) Bei der isobaren Zustandsänderung ist W = - pδv. ΔU = Q - pδv universelle Gasgleichnung: pv = nrt bzw: pδv = nr Es ergibt sich: ΔU = Q - nr Aufgabe: In einem Zylinder mit beweglichem Kolben sind 5 kg trockene Luft eingeschlossen. Welche Arbeit wird verrichtet, wenn diese Luft im Zylinder von 15 C auf 60 C erwärmt wird? geg: m = 5 kg 1 = 15 C = 60 C = 45 K c p = 1,01 kjkg -1 K -1 c V = 0,7 kjkg -1 K -1 ges: W Lösung: ΔU = Q + W mc v = mc p + W W = mc v - mc p W = m (c v - c p ) = 5 kg*45 K*(0,7-1,01) kjkg -1 K -1 = - 65,3 kj Das negative Vorzeichen bedeutet: Es wird Arbeit vom Gas verrichtet. 3. Mechanische Arbeit bei konstanter Temperatur (isotherme Expansion und Kompression) IHV Eine in einer Luftpumpe eingeschlossene Luftmenge wird durch langsames Hineindrücken des Kolbens von 80 cm 3 auf 0 cm 3 komprimiert. Der anfängliche Druck beträgt 1000 hpa. Die Temperatur gleicht sich durch die Langsamkeit an die Umgebungstemperatur an. (T = konstant) Es gilt: pv = konstant = p 1 = 100*10 3 Nm - *8*10-5 m 3 = 8 Nm (oder hpa cm 3 ) p(v) = 8 Nm* 1 V Durch Rechnung ergibt sich: V in cm p in hpa Damit erhält man folgendes Diagramm: Wie bei der isobaren Zustandsänderung gilt auch hier: Die Fläche entspricht der Arbeit W! Da die Fläche jetzt aber krummlinig begrenzt wird, kann sie entweder nur durch Auszählung bestimmt oder mit Hilfe der Integralrechnung berechnet werden. Die Auszählung ergibt: W 11 Nm Aus der Integralrechnung folgt: W = - V1 V p(v) dv mit p(v) = p 1 V 14

5 W = - V1 V p1 V dv = - p 1 W = - p 1 [ ln V ] V V1 W = - p 1 ( ln V - ln ) V 1 V dv W = - p 1 ln V = - 8 Nm*(- 1,39) = 11,1 Nm Die mechanische Arbeit W bei der isothermen Zustandsänderung lässt sich mit der Gleichung W = - pv ln V berechnen. Da die Temperatur konstant bleibt, ändert sich die innere Energie des Gases nicht! Die adiabatische Zustandsänderung ΔU = 0 0 = Q + W oder W = - Q Bei der adiabatischen Zustandsänderung erfolgt kein Wärmeaustausch mit der Umgebung. (totale Wärmeisolation der Wände oder der Prozess läuft sehr schnell ab) Schnell ablaufende Prozesse finden in Verbrennungsmotoren (z.b. Dieselmotor) oder Kompressoren statt. Es gilt also: Q = 0 und somit ΔU = W Die Temperatur verändert sich erheblich. Es gelten folgende Gesetzmäßigkeiten: pv κ = konstant bzw. p 1 V κ 1 = p V κ (κ: kappa ist der Adiabatenexponent und beträgt für einatomige Gase κ = 5 3 bzw. für zweiatomige Gase κ = 7 5 ) T 1 T = ( V ) κ - 1 und T 1 = ( p 1 ) κ - 1 κ T p Die molaren Wärmekapazitäten C m,v und C m,p Um die Gleichungen Q = mc v und Q = mc p nutzen zu können, muss die Masse des eingeschlossenen Gases bekannt sein. Oft ist aber nur die Stoffmenge des Gases gegeben oder über die Formel pv = nrt bestimmbar. Ist bekannt, ob es sich um ein - oder zweiatomiges ideales Gas handelt, dann kann Q auch über die molaren Wärmekapazitäten C m,v und C m,p bestimmt werden. (siehe Gedankenexperiment von Mayer) Es gilt dann: isochore Zustandsänderung Q V = n C m,v mit C m,v = 3 R (einatomige Gase) isobare Zustandsänderung Q p = n C m,p C m,v = 5 R (zweiatomige Gase) C m,v = 7 R (mehratomige Gase) mit C m,p = 5 R (einatomige Gase) C m,p = 7 R (zweiatomige Gase) C m,p = 9 R (mehratomige Gase) 15

6 Gedankenexperiment von J. R. Mayer IHV In der nachfolgenden Skizze sind zwei gleichgroße zylinderförmige Behälter B1 und B abgebildet, die beide durch gleichschwere Kolben K abgeschlossen sind. Jeder Behälter ist mit der gleichen Menge eines bestimmten Gases gefüllt, das als ideales Gas betrachtet werden soll. Mit dieser Anordnung kann nach einer Idee von J. R. Mayer aus dem Jahre 184 ein Gedankenexperiment durchgeführt werden. Durch Zuführung von Wärme wird die Temperatur der Gase in den beiden Behältern jeweils um den gleichen Betrag erhöht. Die Kolbenbewegung wird in B1 verhindert, während der Kolben in B reibungsfrei gleiten kann. Den Gassystemen in den Behältern B1 (konstantes Volumen) und B (konstanter Druck) werden die Wärmemengen Q V und Q p zugeführt, so dass ihre Temperatur um den gleichen Betrag steigt. Damit nimmt die innere Energie beider Systeme um den gleichen Betrag ΔU zu. Trotzdem zeigt sich, dass dem Behälter B eine größere Wärmemenge zugeführt werden muss, da vom System zusätzlich mechanische Arbeit W verrichtet wird. Der Wert dieser Arbeit W entspricht der Differenz Q p - Q V. Dies entspricht der Aussage von J. R. Mauer, dass Wärme und Arbeit zwei äquivalente Prozessgrößen sind, die die Energieübertragung zwischen Systemen realisieren können. Mit dem 1. Hauptsatz folgt: B1: ΔU = Q V B : ΔU = Q p + W, W < 0 Q V = Q p + W bzw. W = Q p - Q V. Q p - Q V = p ΔV mit Q p = n C m,p und Q V = n C m,v (C m,p - C m,v ) n = p ΔV (C m,p - C m,v ) n = n R R = C m,p - C m,v (universelle Gaskonstante) Aufgabe: In jedem Behälter befinden sich 0,5 mol Luft (C m,p = 9,10 Jmol -1 K -1, C m,v = 0,77 Jmol -1 K -1 ), deren Temperatur jeweils um = 10 K erhöht werden soll. Berechnen Sie in beiden Fällen die erforderliche Wärme und begründen Sie den Unterschied zwischen dem Tabellenwert von R und dem aus den Wärmekapazitäten der Luft resultierenden Werte. Lösung: Q p = n C m,p = 0,5 mol 9,10 Jmol -1 K K = 145,5 J Q V = n C m,v = 0,5 mol 0,77 Jmol -1 K K = 103,85 J R = C m,p - C m,v = 8,33 Jmol -1 K -1 Luft als Gemisch verschiedener Gase entspricht nur näherungsweise einem idealen Gas, während sich der Tabellenwert auf das ideale Gas bezieht. 16

7 Zusammenfassung: 4-Takt-Ottomotor oder anschauliche Animation Dampfmaschine Beim Ottomotor wird im Vergaser ein Benzin- Luftgemisch erzeugt oder das Benzin direkt eingespritzt. Das Benzin-Luftgemisch wird über den Zündfunken einer Zündkerze gezündet. 17

8 4-Takt-Dieselmotor Die im Zylinder angesaugte Luft wird so stark verdichtet, dass ihre Temperatur auf 500 C bis 700 C steigt. Bei dieser Temperatur wird der Diesel mithilfe einer Einspritzpumpe in den Zylinder eingespritzt. Der Treibstoff entzündet sich selbst bei dieser Temperatur. (Zweitaktmotor, Wankelmotor) Bestimmung des mechanischen Wärmeäquivalents IHV Aus dem 1. Hauptsatz der Wärmelehre ergibt sich, dass mechanische Arbeit in Wärme und Wärme in mechanische Arbeit umgewandelt werden kann. Wärme und mechanische Arbeit sind also energetisch betrachtet zueinander äquivalente Größen. J.P. Joule ermittelte experimentell das mechanische Wärmeäquivalent mit erstaunlicher Genauigkeit. Infolge der Gewichtskraft sinkt das Massestück nach unten und verrichtet Arbeit am Rührwerk. Zugleich verringert sich dabei seine potenzielle Energie entsprechend. Durch das Umrühren der Flüssigkeit vergrößert sich deren Temperatur. Es wird also durch die mechanische Arbeit der gleiche Effekt erzielt wie durch direkte Zufuhr von Wärme. Aufgabe: Wie groß ist die Temperaturerhöhung, wenn sich im Gefäß 100 ml Wasser befinden, das Massestück 5 kg schwer ist und m herabsinkt? (Reibungseffekte an der mechanischen Aufhängung werden vernachlässigt.) geg: m W = 0,1 kg (V = 100 ml) m G = 5 kg h =,0 m g = 9,81 ms - c W = 4,19 kjkg -1 K -1 ges: Lösung: W = Q m G gh = m W c W = m gh G 5 kg*9,81 ms - *,0 m = m W c W 0,1 kg*4,19*10 3 Nmkg -1 K -1 = 0,3 K Unter den gegebenen Bedingungen würde sich das Wasser um 0,3 K erwärmen. 18

9 Zustandsgröße Entropie S; Q = T ΔS IHV Reversible und irreversible Vorgänge Während die eine Kugel annähernd wieder ihren Ausgangszustand erreicht, bleibt die andere Kugel am Boden liegen. Vorgänge in Natur und Technik, die von einem Ausgangszustand aus von allein wieder zu diesem Ausgangszustand führen, bezeichnet man als reversible Vorgänge. Beispiele für näherungsweise reversible Vorgänge: - Sprünge einer elastischen Kugel, - Bewegung eines Federschwingers, - Bewegung der Erde um die Sonne, Vorgänge in Natur und Technik, die von einem Ausgangszustand aus unbeeinflusst in einer bestimmten Richtung ablaufen und bei denen von allein der Ausgangszustand nicht wieder erreicht wird, nennt man irreversible Vorgänge. Beispiele für irreversible Vorgänge: - Abbremsen eines Autos, - Abkühlung von Körpern auf Umgebungstemperatur, - Durchmischung von Gasen, Auch bei irreversiblen Vorgängen lässt sich der Ausgangszustand wieder herstellen. Das sind aber Vorgänge, die nicht von allein erfolgen. Betrachtet man reversible und irreversible Vorgänge aus energetischer Sicht, dann genügen sie alle dem Energieerhaltungssatz und dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik. Der Energieerhaltungssatz erlaubt keine Entscheidung darüber, ob ein Vorgang reversibel oder irreversibel ist! Um die Irreversibilität eines konkreten Prozesses genauer beschreiben zu können, ist die Einführung einer neuen Größe erforderlich. Diese Größe ist die Entropie. Entropie Formelzeichen: S Einheit: 1 J K Entropie bei Durchmischung: Beispiel Verteilung von Gasteilchen Nach Entfernen der Trennwand werden sich die Gasteilchen im gesamten Volumen V ausbreiten, wobei eine Gleichverteilung die wahrscheinlichste Verteilung ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich alle Teilchen wieder gleichzeitig im Volumen befinden, ist äußerst gering. Diese Wahrscheinlichkeit lässt sich berechnen. Ein zufällig herausgegriffenes Teilchen befindet sich mit einer Wahrscheinlichkeit von w = 1 im Gesamtvolumen V. Die Wahrscheinlichkeit, es im halb so großen Volumen anzutreffen, ist nur w 1 = 1/. Für zwei Teilchen gilt: w 1 = 1 1 = ( 1 ) Für N Teichen gilt: w 1 = ( 1 )N Allgemein gilt: Ist w 1 die Wahrscheinlichkeit für einen Ausgangszustand und w die Wahrscheinlichkeit für einen Endzustand, dann gibt das Verhältnis W = w w 1 an, wie viel mal wahrscheinlicher der Endzustand als der Ausgangszustand eintreten wird. Für die Änderung der Entropie ΔS gilt dann: ΔS ~ ln W Merkmale für irreversible Vorgänge: 1. Wärme wird an die Umgebung abgegeben.. Das System gelangt in einen Zustand größerer Unordnung. 3. Die Energie und die Teilchen des Systems streben der wahrscheinlichsten Verteilung, der Gleichverteilung, zu. 19

10 Entropie bei isothermen Vorgängen: IHV Den Zusammenhang ΔS ~ ln W kann man zwar für quantitative Betrachtungen, nicht aber für praktikable Messungen der Entropieänderung verwenden. Bei der isothermen Zustandsänderung ergibt sich eine Messvorschrift aus folgender Überlegung: Ein heißer Körper der Temperatur T gibt Wärme an ein Gas in einem Zylinder ab. Der frei bewegliche Kolben verschiebt sich. Die Gasteilchen verteilen sich auf einen größeren Raumbereich, die Entropie nimmt zu. Je mehr Wärme vom Gas aufgenommen wird, desto weiter dehnt sich das Gas aus und desto stärker nimmt seine Entropie zu. Es gilt: ΔS ~Q, wobei Q die Wärme ist, die das System bei einer bestimmten Temperatur T aufnimmt oder abgibt. Für isotherme Zustandsänderungen (auch Aggregatzustandsänderungen) gilt die Gleichung: ΔS = Q T Aufgabe: Wie groß ist die Entropieänderung beim Schmelzen von 1 kg Eisen? (Ergebnis: ΔS = 0,15 kjk -1 ). Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz) Während der 1. Hauptsatz der Thermodynamik eine Aussage über energetisch mögliche Prozesse macht, gibt der. Hauptsatz der Thermodynamik Auskunft über die Richtung von Prozessen in abgeschlossenen Systemen, die sich selbst überlassen sind.. Hauptsatz der Wärmelehre: In einem abgeschlossenen System verlaufen die natürlichen Vorgänge immer so, dass die Entropie zunimmt. andere Formulierungen: Ein Perpetuum mobile. Art ist unmöglich. (Perpetuum mobile 1.Art) oder: Die Natur strebt aus einem unwahrscheinlicheren dem wahrscheinlicheren Zustand zu. Setzt man das Universum als ein abgeschlossenes System voraus, so nimmt bei allen Naturvorgängen die Entropie des Weltalls ständig zu. Die Welt strebt damit einem Zustand der völligen Gleichverteilung aller Energie zu. Bei dem schließlich zu erwartenden vollständigen Temperaturausgleich ist keine Energieumwandlung und damit keine Veränderung mehr möglich. Man spricht vom Wärmetod des Weltalls. Es lässt sich aber mit Sicherheit nicht sagen, ob das Universum ein abgeschlossenes System darstellt. Auf offene Systeme lässt sich der. Hauptsatz nicht übertragen. Wärmepumpen: Wärmepumpen und Kühlschränke besitzen den gleichen prinzipiellen Aufbau. Beim Kühlschrank wird aber die Wärme von innen nach außen, bei der Wärmepumpe von außen nach innen transportiert. Ausgenutzt wird die bei unterschiedlichem Druck unterschiedliche Siede- beziehungsweise Kondensationstemperatur einer Flüssigkeit. Im Verdampfer wird Unterdruck erzeugt. Die Flüssigkeit verdampft bei schon geringer Temperatur und entzieht dabei der Umgebung Wärme. Im Verflüssiger kondensiert die Flüssigkeit bei Überdruck und kann deshalb die Wärme bei höherer Temperatur abgeben. Das Temperaturgefälle zwischen dem Innen- und Außenraum nimmt zu (unwahrscheinlicherer Zustand). Die Entropie nimmt ab. Um diesen Zustand zu erreichen, muss der Kompressor aber Arbeit verrichten (führt zu einer Entropiezunahme). Betrachtet man beide Prozesse, so kommt es insgesamt zu einer Entropiezunahme. Der. Hauptsatz bestätigt sich. 0