Organische Chemie III

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1 1 rganische hemie III Sommersemester 2003 Technische Universität München Klausur am Name; Vorname... Matrikel-Nr.... (Druckbuchstaben) geboren am... in... Studiengang (Diplom/ Bachelor) (Eigenhändige Unterschrift) inweise zur Klausur: 1. Die Klausur besteht aus insgesamt 13 Blättern (Deckblatt plus 12 ufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind. 2. Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden. ntworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze ntworten! 3. Es sind keine ilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zur Bewertung der Klausur mit 0 Punkten. 4. Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte! 5. Jede richtig und vollständig beantwortete ufgabe wird mit der jeweils angegebenen nzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden Σ

2 2 ufgabe 1 lkene stellen ein zentrales Strukturmotiv in organischen Molekülen dar. In der folgenden ufgabe sind verschiedene Reaktionen gefragt, mit denen sich lkene herstellen lassen. Füllen Sie die Schemata aus! (12 Punkte) a) TBDMS NaN(SiMe 3 ) 2 (TF) TBDMS TBDMS = t-butyldimethylsilyl b) 1. Me 3 l [p 2 Zrl 2 ] n-ex 2. n-buli 3. c) KN(SiMe 3 ) 2 18-c-6, (TF) 2 Et d) PMB I 3, rl 2 (TF/Dioxan) e) PMB = p-methoxybenzyl PMB PMB (TF) f) o 2 () 8, (Me)

3 3 ufgabe 2 Die Umsetzung von ldehyden, die in α-position ein stereogenes Zentrum tragen, mit Metallorganylen ist eine Reaktion, bei der die substratinduzierte Diastereoselektivität gut untersucht wurde. a) Welche Produkte B und D erwarten Sie bei der Umsetzung von und mit den angegebenen rganometallverbindungen? (6 Punkte) 1. MgBr N 25 (TF) % auptdiastereomer B 1. Me Li 78 (Et 2 ) % auptdiastereomer D b) Nennen Sie zwei Möglichkeiten, um durch Variation des Substrats oder durch Veränderung der Reaktionsbedingungen einen α-minoaldehyd, wie, nichtchelatkontrolliert umzusetzen. (2 Punkte)

4 4 c) Ergänzen Sie in der folgenden Begründung der Diastereoselektivität beider Reaktionen die fehlenden Begriffe. Wählen Sie dazu jeweils einen geeigneten Begriff aus der Liste am Ende der ufgabe aus. Bitte beachten Sie: Nicht jeder Begriff der Liste muss enthalten sein, einzelne Begriffe können auch mehrfach vorkommen. (8 Punkte) Nach der Deprotonierung der arbamat-gruppe bildet das Mg 2+ einen mit dem ldehyd-sauerstoff und dem arbamat-. Ein weiteres Vinyl-Grignard-Molekül greift nun an der -Gruppe von der -Seite an. Nach der ufarbeitung mit Wasser entsteht der Boc-geschützte B. Bei der Umsetzung von nach D spricht man von einer Kontrolle nach dem. Nach dem ist nicht die energetisch günstigste Konformation mit der niedrigsten entscheidend, sondern die reaktivste Konformation, d.h. die Konformation im Übergangszustand mit der niedrigsten. Im Fall des Moleküls wird sie erreicht, wenn der senkrecht auf der arbonylgruppe steht, denn dann wird das der arbonylgruppe durch mit dem σ*- rbital am stärksten abgesenkt. Es gibt Konformationen, die diese Bedingung erfüllen. Das Nucleophil fliegt nun in einem Winkel von zur arbonylgruppe ein, der sog.. Dabei ist die nnäherung über den günstiger als über den. us diesem Grund führt eine der beiden Reaktivkonformationen bevorzugt zum Produkt. Si Felkin-nh-Modell helatkomplex zwei LUM ammond-prinzip ldehyd Freien Enthalpie arbonyl Bürgi-Dunitz-Trajektorie Re minoalkohol yperkonjugation Baylis-illman-Modell Methyl-Rest M urtin-ammett-prinzip Konjugation Freien ktivierungsenthalpie enyl-rest Stickstoff vier Vogel-Fluglinie Wasserstoff

5 5 ufgabe 3 In der folgenden Radikalreaktion greift das entstehende Radikal zunächst intermolekular das lken B an, wobei das Zwischenprodukt entsteht. Erklären Sie anhand der Molekülorbital- Schemata der entstehenden Radikale die Reihenfolge und die Regioselektivität des ngriffs. Das Produkt D wird anschließend in einer intramolekularen yclisierung gebildet. Geben Sie das Zwischenprodukt an! (10 Punkte) I + Bu 3 SnSnBu 3 (Benzol), 80 B I D

6 6 ufgabe 4 a) Die folgende ufgabe befasst sich mit retrosynthetischen Überlegungen. Kreuzen Sie die richtige Synthonpaarung zum ufbau von 1,4- bzw. 1,5-Difunktionalität durch die jeweils angegebenen Reaktionen an. (4 Punkte) 1,4-Difunktionalität durch Stetter-Reaktion a 3 d 1 d 3 a 1 d 2 a 1 a 2 d 2 1,5-Difunktionalität durch Michael-ddition a 3 d 2 d 3 a 2 d 0 a 5 d 1 a 4 b) Welches Syntheseäquivalent kann zum ufbau der drei angegebenen Moleküle im Sinne der angegebenen retrosynthetischen Zerlegung verwendet werden? (6 Punkte) Bu 2 uli BuMgBr Buel 2 Bu 2 Zrp 2

7 7 I I I 2 S P 3 2 Tip 2 2

8 8 ufgabe 5 Bitte vervollständigen Sie die folgenden Reaktionsgleichungen. (10 Punkte) a) u/zn 2 I 2 Rückfluss (Et 2 ) b) TMS 1) T 2) 2 (Et 2 ) c) l l Py 3 Rh Py 3 rt ( 2 l 2 ) d) K, 18-c-6 rt (TF) e) + hν rt (MeN) N

9 9 ufgabe 6 Das Substrat soll in einer Diels-lder-Reaktion mit yclopentadien unter Lewissäure- Katalyse umgesetzt werden. Welche der beiden Konformationen von führt vorzugsweise zu den Produkten B und (Diastereomerenüberschuß 80% de). Das endo-produkt wird bevorzugt gebildet. Geben Sie außerdem an, welches Diastereomer im Überschuss gebildet wird. Welche Rolle spielt die Lewissäure in dieser Reaktion? (6 Punkte) Til 4 ( 2 l 2 ) rt 2 R* + 2 R* B

10 10 ufgabe 7 Das Molekül wird in einer intramolekularen eck-reaktion zu dem Produkt B umgesetzt. (12 Punkte) a) Geben Sie den Katalysecyclus und das Produkt der Reaktion an! Beachten Sie hierbei die Regio- und Stereoselektivität des ngriffs. b) Welche ufgabe hat die zugesetzte Base? N I Pd(P 3 ) 2 l 2, Et 3 N (MeN/ 2 ) B

11 11 ufgabe 8 Eine wichtige Methode, um lefine selektiv aufzubauen, ist die orner-wadsworth-emmons- Reaktion. Geben Sie die Zwischenstufen der Reaktion zwischen dem osphonsäureester 1 und cetaldehyd (2) an. Entscheiden Sie danach durch nkreuzen, welches der darunter gezeigten Energiediagramme zur orner-wadsworth-emmons-reaktion gehört. (8 Punkte) (Et) 2 P 2 Et langsam 1 2 B schnell D B B D D B D

12 12 ufgabe 9 In der Synthese des (±)-trans-sabinenhydrats kommen zwei Methoden der modernen Synthesechemie zur nwendung. Die Stetter-Reaktion und die Reaktion von Kohlenstoffelektrophilen mit Schwefelyliden. Vervollständigen Sie das Reaktionsschema und geben Sie die Edukte und B sowie die Produkte D und F an. Wie sehen allgemein die Katalysatoren der Stetter-Reaktion aus? (10 Punkte) Stetter-Kat. + Et 3 N (Et) 80, 2 d B Na (Et/ 2 ) 1.0 Äquiv. S E (DMS) RT, 12 h F D (±)-trans-sabinenhydrat

13 13 ufgabe 10 Ergänzen Sie in folgenden Reaktionensschemata die fehlenden Edukte, Reagenzien und Produkte. chten Sie dabei auf Regio- und Stereochemie. (6 Punkte) a) Baylis-illman-Reaktion: b) Robinson-nellierung: Pyrrolidin (Et) Nac (c)