12. Das Reaktionsgleichgewicht

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1 12. Das Reaktonsglechgewcht - Datenredukton be Berechnungen des Glechgewchts - Reaktonsglechgewcht ener Gasreakton - Chemsches Potental und Aktvtäten - Allgemenes Reaktonsglechgewcht - Temperaturabhänggket des Reaktonsglechgewchts (Van't Hoff Glechung) Lt.: P. Atkns, J. de Paula, Atkns Physcal Chemstry, Oxford Unv. Press, Oxford, 7th ed., 2002, Kap. 9. I. Tnoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Pugls Physcal Chemstry, Prncples and applcatons n bologcal scences, Prentce-Hall, New Jersey, 4th ed., 2002, Chapter 4 H.D. Försterlng und H. Kuhn, Moleküle und Molekülanhäufungen. En Enführung n de physkalsche Cheme, Sprnger-Verlag, Berln, 1983, Kaptel 16 und 17, S.207ff. Ergänzendes Materal: Blätter: K12-1 bs K12-10 Verschedene Darstellungen der Glechgewchtskonstanten: - be Gasreaktonen dealer Gase am Bespel I 2 2I: K P = P I K P ' ( P ) 2 P I 2 P E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-1 Das Reaktonsglechgewcht ( ) K P st dmensonslos; jeder Druck bezeht sch auf den Glechgewchtszustand und wrd drekt durch den Referenzdruck (normalerwese den Standarddruck) dvdert = P 2 I P I 2 K P st dmensonsbehaftet; bldet man lnk muss K zuerst durch Bezug auf den Referenzzustand dmensonslos gemacht werden; der Referenzdruck (normalerwese der Standarddruck) muss explzt angegeben werden. Wr verwenden dese Darstellung ncht. Durch Verglech kann man lecht sehen, dass n obgem Bespel K P = K P P st. Ene Umrechnung st also mmer lecht möglch, wenn n älteren oder mehr praxsorenterten Büchern dmensonsbehaftete K angegeben snd. - be Reaktonen dealer Lösungen (de Zahlen n Klammern stehen für de unten verwendeten Indzes) am Bsp. HCOOH(1) + CH 3 OH(2) HCOOCH 3 (3) + H 2 O(4): K c = (c 3 /c ) (c 4 /c )/[(c 1 /c ) (c 2 /c )] K c st dmensonslos; analog der Gasreakton kann aber auch her en dmensonsbehaftetes K gebldet werden: K c = c 3 c 4 /[c 1 c 2 ]. c st de Referenzkonzentraton, üblcherwese 1 mol/dm3. K x = (x 3 /x ) (x 4 /x )/[(x 1 /x ) (x 2 /x )] K x st dmensonslos. x st der Referenzmolenbruch, üb- = K = x 3 x 4 /[(x 1 x 2 ] lcherwese 1 (Lösungsmttel, bzw. für de gelösten Stoffe en hypothetscher Zustand Verdünnung be x = 1). Ene wetere Möglchket wäre, Molaltäten zu verwenden. Wchtg st es, zu beachten, dass de Zahlenwerte n jedem Fall verscheden snd. Snd aber de Referenzzustände genau defnert, was mmer der Fall sen muss, so sollte ene Umrechnung ncht allzu schwerg sen.

2 E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-2 Das Reaktonsglechgewcht Zur Berechnung des chemschen Glechgewchts De klasssche Thermodynamk erlaubt kene stoffspezfschen Aussagen, sondern schafft nur Bezehungen allgemener Art. Es st nun das Zel, en Bezehungsgebäude aufzustellen, das es erlaubt, aus enem Mnmum von tabellerten (gemessenen) Stoffegenschaften, belebge Aussagen über en System m Glechgewcht zu machen. Allgemen möchte man für ene belebge Reakton angeben können, welche Konzentratonen jedes Reaktonstelnehmers m Glechgewcht be gegebenem P und T vorlegen, wenn man bestmmte Konzentratonen vorgbt. Das Problem zerfällt n dre Tele: 1. Erstens können wr mt dem Massenwrkungsgesetz de Konzentratonen berechnen, wenn de Glechgewchtskonstante K be den gewünschten P und T bekannt st. 2. Zwetens sollten wr de Glechgewchtskonstante aus elementareren Grössen bestmmen können, da es vel zu vele Reaktonen gbt, um K zu tabelleren. 3. Drttens sollten dese elementaren Grössen, wenn be gegebenem P und T tabellert, auf andere P und T umgerechnet werden können! 1. K = Π (c /c )ν wenn K(P,T) bekannt st, können Konzentratonen berechnet werden 2. G = -RT lnk wenn G bekannt st, kann K(P,T) berechnet werden G = H -T S H = Σ ν H S = Σ ν S wenn H und S bekannt snd, kann G berechnet werden wenn de Bldungsenthalpen der Reaktonstelnehmer bekannt snd, kann H berechnet werden wenn de Entropen der Reaktonstelnehmer bekannt snd, kann S berechnet werden Damt müssen nur de Bldungsenthalpe und de Entrope be Standardbedngungen für alle Verbndungen bekannt sen, um de Glechgewchtskonstanten aller Reaktonen zu berechnen. Obwohl es sehr vele Verbndungen gbt, können Se sch lecht überlegen, dass es doch vel wenger snd, als es möglche Reaktonen mt desen Verbndungen gbt. 3. De Temperaturabhänggket kann entweder drekt über de Van t Hoff Glechung: ( lnk/ T) P = H /RT2 oder über de Temperaturabhänggket der Bldungsenthalpe und der Entrope berechnet werden: H(T) = H + To T C P,m dt S(T) = S + To T C P,m /T dt Für klene Abwechungen von der tabellerten Temperatur st de Annahme, dass ΔH und ΔS konstant snd, recht gut. Für grössere Abwechungen kann angenommen werden, dass C P,m konstant st. Nur für sehr grosse Abwechungen wrd C P,m als Funkton der Temperatur benötgt. Entsprechende Tabellen fnden sch n der Lteratur. De Druckabhänggket wrd selten benötgt, da Reaktonen mest be Standarddruck durchgeführt werden. Nötgenfalls kann de Bezehung ( G/ P) T = V von Nutzen sen.

3 Das Reaktonsglechgewcht ener Gasreakton E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-3 Das Reaktonsglechgewcht Bsp.: I 2 2I Annahme: deales Gas G = H T S H = 2 H( I) H( I 2 ) 2 H ( I) H ( I 2 ) H für deales Gas unabh. von P (sonst Näherung) S 2 S m ( I) Rln P I P S m ( ) Rln P I 2 P I 2 Druckabhänggket von S: ΔS = Rln P P (s. Kap. 9) 2 P I S P Rln P I 2 P 2 P I => G H T S P + RT ln P I 2 P 2 P I G P + RT ln P I 2 P Glechgewcht: G = 0 => G = RT ln P I eq P eq P I 2 P 2 = RT lnk

4 E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-4 Das Reaktonsglechgewcht Massenwrkungsgesetz für deale Gase De Redukton der Glechgewchtskonstanten auf thermochemsche Daten se m folgenden hergeletet für Reaktonen mt dealen Gasen. Betrachte en Gasglechgewcht A + B 2AB, d.h. es legt en Gemsch der Gase A, B und AB vor, deren Partaldrücke P A, P B, P AB gerade de Glechgewchtsdrücke P A eq, PB eq, PAB eq (be vorgegebener Temperatur T) snd. De Glechgewchtsbedn-gung lautet G = 0. Wr müssen deshalb G m berechnen. Wesentlch für de folgende Herletung st, dass be dealen Gasen wohl de Enthalpen druckunabhängg snd (wegen U m = U m (T), PV m = RT und der Defnton H m = U m + PV m ), jedoch ncht de Entropen (Redukton des Partaldrucks, also Volumenvergrösserung st en rreversbler Prozess). Verwende de thermodynamschen Bezehungen (mt = A, B, AB) G m = H m - T S m H m = 2 H m (AB) - H m (A) - H m (B) S m = 2S m (AB) - S m (A) - S m (B) S m () = S m ø () - R. ln(p /P ø ) (Defnton) (Bldungsenthalpen (Entrope druckabhängg) H m ø = H m S m ø = 2S m ø (AB) - Sm ø (A) - Sm ø (B) (exakt für deale Gase) G m ø = H m ø - T. S m ø (alle Partaldrücke P = P ø ) Ensetzen und G berechnen: G m = H m ø - T. S m ø + 2RT. ln(p AB /P ø ) - RT. ln(p A /P ø ) - RT. ln(p B /P ø ) (P AB /P ø ) 2 = G m ø + RT. ln { }. (P A /P ø ). (P B /P ø ) Im Glechgewcht snd de Partaldrücke P = P eq, und es glt Δr G = 0. Somt (P AB eq /P ø ) 2 G m ø + RT. ln { } = G m ø + RT. lnkp = 0 (P A eq /P ø ). (P B eq /P ø ) ================= (der Ausdruck n {} st gerade glech dem K P des Massenwrkungsgesetzes) Dese Formel wrd oft auch als G m ø = - RT. lnkp oder K P = exp(- G m ø /RT) geschreben. De Glechgewchtskonstante lässt sch also aus Standard-Bldungsenthalpen und -Entropen berechnen. Des st das Vorbld für analoge Formeln z.b. zu Lösungsglechgewchten; de Partaldrücke werden dann durch Konzentratonen (Glechgewchtskonstante K c ) ersetzt oder - falls de Nchtdealtät zu gross st - durch Aktvtäten. Bemerkenswert st de Rolle der Entrope: G ø enthält nur de Standardentropen während de durch de Partaldrücke bedngten Entrope-Korrekturen das lnk P blden.

5 E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-5 Das Reaktonsglechgewcht Bespele zu zwe Gasreaktonen Bsp. 1 I 2 (g) <=> 2I(g) Daten aus Tabellen be 298 K: H /kjmol -1 G /kjmol -1 S /Jmol -1 K -1 I 2 (g) I(g) G = = kj/mol => be 298 K: K P = e G RT = e = e 48.9 = Glechgewcht lnks => be 320 K? -> Näherung H und S konstant H = ( )kJ/mol = 151 kj/mol S = ( )J/(molK) = J/(molK) G = H - T S = ( )J/mol = J/mol K P = e = e 44.7 = Bsp. 2 SO H 2 <=> H 2 S + 2 H 2 O Daten aus Tabelle be 298 K: H /kjmol -1 G /kjmol -1 C P,m /Jmol -1 K -1 SO 2 (g) H 2 (g) H 2 S(g) H 2 O(g) G = 2. ( ) + (-33.56) ( ) = kj/mol => be 298 K: K P = e = e = Glechgewcht rechts C P,m = ( )Jmol 1 K 1 = 24.94Jmol 1 K 1 H 298 = 2. ( ) + (-20.63) ( ) = kj/mol H 600 H 1000 = H ( )K C P,m = kJ / mol = H ( )K C P,m = kJ / mol => gernge T-Abhänggket

6 E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-6 Das Reaktonsglechgewcht Der Reaktonsstand ξ (extent of reacton) Defnton: Der Reaktonsstand gbt bezogen auf ene Reaktonsglechung an, wevel Formelumsätze stattgefunden haben, d.h. ξ = 0 vor der Reakton und ξ = 1 nach enem Formelumsatz. dξ dn /ν ν st der stöchometrsche Koeffzent des Stoffs und dn ene nfntesmale Änderung der Stoffmenge. Bespel: Reaktonsglechung 3 H 2 + N 2 2 NH 3 ν Δn H2 Δn N2 Δn NH 3 ken Formelumsatz ξ = halber Formelumsatz ξ = 1/ 2-3/ 2-1/ 2 1 (- hesst verbraucht) en Formelumsatz ξ = (+ hesst gebldet) zwe Formelumsätze ξ = Allgemene Behandlung des Glechgewchts Reakton: ν A = 0 dg = G n ( ) P,T,n j dn = µ dn = µ ν dξ = dξ µ ν = 0 µ dn = 0 (m Glechgewcht) Glechgewcht: ν µ = 0 Ensetzen des chemschen Potentals: µ (P,T) = µ (P,T) + RT ln a ν µ ( P,T ) + RT ln a = ν µ ( P,T) + RT ν ln a = ν µ P,T ( ) ( ) + RT ln Π a ν ν µ ( P,T ) = ν G ( P,T) = G G + RTln Π a eq ( ) ν = 0 Glechgewcht: G + RTln K = 0 mt K( P,T ) = Π a eq ( ) ν und a eq = Aktvtät des Stoffs m Glechgewcht

7 E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-7 Das Reaktonsglechgewcht

8 E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-8 Das Reaktonsglechgewcht Ergänzung zur Reakton SO H 2 <=> H 2 S + 2 H 2 O Glechgewcht be 600 und 1000 K über verschedeneverfahren berechnen: aus Graphk lesen: be 600 K -> log 10 K > K 600 = be 1000 K -> log 10 K 7.2 -> K 1000 = mt ntegrerter van t Hoff Glechung: aus Blatt K12-5: H 298 = kj/mol K 298 = lnk 298 = lnk P ( 600K) = = K = ( ) = lnk P 1000K =18.11 K = Annahme H und S konstant aus Blatt K12-5: G 298 = J/mol H 298 s. oben ΔG = ΔH -TΔS => ΔS = (ΔH-ΔG)/T => S 298 G 600 = ( )/298 = J/Kmol = = kj/mol => K 600 = mt K P = e G RT G 1000 = = kj/mol => K 1000 = => ntegrerte van t Hoff Glechung und dese Annahme snd glechwertg! Annahme C P konstant ΔH für 600 und 1000 K schon früher berechnet: H 600 dto C P = 24.94J / molk = J/mol; H 1000 = J/mol S 600 = S analog S 1000 G C P T dt = S C P ln T 2 T1 = ln = 74.26J / molk 298 = ln = 87.00J / molk und aus ΔG = ΔH -TΔS => = = kj/mol => K 600 = mt K P = e Δ r G RT G 1000 = = kj/mol => K 1000 = => Resultate ähnlch denjengen, de aus der Graphk gelesen wurden

9 E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-9 Das Reaktonsglechgewcht Bespel: Glechgewcht enes Gases mt enem Festkörper Festkörper (oder Flüssgket) se m Überschuss vorhanden; T konstant; Gas deal Festkörper: Gas: G(s) konstant, d.h. ncht P-abhängg = G (s) = µ(s) G(g) = G (g) + RT ln(p(g)/p ) (deales Gas) = µ(g) Glechgewcht: G = 0 => G( g) G( s) = G ( g) G ( s) P g + RT ln { = µ g G ( ) P K P ( ) µ ( s P g ) + RT ln ( ) P = 0 De Egenschaften des Festkörpers snd n G enthalten; der Festkörper kommt n K ncht vor! => Deshalb wrd m MWG der Festkörper m Überschuss = 1 gesetzt! Bespel: I 2 (s) <=> I 2 (g) <=> 2 I(g) Tabellenwerte (298 K): G /kj/mol I 2 (s) 0 I 2 (g) P I P I2 298 K I(g) I 2 1. Glechgewcht: I 2 (s) <=> I 2 (g) -> G = kj/mol K P = exp(-δ r G /RT) = exp(-19330/ ) = = P I 2 /P 2. Glechgewcht: I 2 (g) <=> 2 I(g) -> G = kj/mol K P = exp( / ) = = P I / P ( ) 2 P I 2 / P Umformung: P I P = K P P I 2 P = P I 2 P = = Glechgewcht: P I 2 = P = 40.9 Pa 2. Glechgewcht: P I = P = Pa

10 E n f ü h r u n g n d e P h y s k a l s c h e C h e m e K12-10 Das Reaktonsglechgewcht Lernzele Kaptel 12 - Welche Grösse muss bekannt sen, damt Se mt dem Massenwrkungsgesetz Glechgewchtskonzentratonen berechnen können? - Aus welcher thermodynamschen Zustandsgrösse kann man de Glechgewchtskonstante ener Reakton berechnen? - Nennen Se enge Bespele, we Glechgewchtskonstanten defnert werden können! - Welche davon dürfen n der Glechung G = -RTlnK ncht verwendet werden? - Leten Se obge Glechung für de Gasreakton I 2 2I her! - Berechnen Se K mt Hlfe von Tabellen, de free Bldungsenthalpen enthält! - Berechnen Se K mt Hlfe von Tabellen, de Bldungsenthalpen und Entropen enthält! - Leten Se de van t Hoff Glechung her! - We lautet de ntegrerte van t Hoff Glechung? - Was wrd be der Integraton angenommen? - We lautet de Formel, de zur Wedergabe der T-Abhänggket von K n Tabellen benützt wrd? - Was rechtfertgt de Benützung deser Formel? - Was wrd n den Grafken aufgetragen (x-, y-achse), de K als Funkton von T bestmmen? - We steht de van t Hoff Glechung n Bezehung zum Prnzp von Le Chateler? - We lautet de Glechgewchtskonstante für de Sublmaton enes Festkörpers bzw. de Verdampfung ener Flüssgket m Überschuss? - Defnton des chemschen Potentals? - We kann de totale free Enthalpe mt Hlfe der chemschen Potentale dargestellt werden? - Welche Bezehung ergbt sch aus dessen totalen Dfferental für das Glechgewcht? - We lautet das chemsche Potental für das deale Gas? Referenzzustand? - We lautet das chemsche Potental für das reale Gas? Referenzzustand? - We lautet das chemsche Potental für ene Komponente ener dealen Gasmschung? - Was st de Fugaztät? - We lautet das chemsche Potental für ene Komponente ener dealen Mschung? - Welche 2 Konventonen exsteren betreffend den Referenzzustand? - We lautet das chemsche Potental für ene Komponente ener realen Mschung? - Was st de Aktvtät bzw. der Aktvtätskoeffzent? - Was st der Reaktonsstand? - Leten Se de Glechung ν µ = 0 her! - Leten Se daraus und aus dem chemschen Potental für ene reale Mschung de allgemene Bezehung G + RTln K = 0 her! - We st n desem Fall K defnert?