Aschen als Rohstoff für die Düngemittelindustrie

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1 Patrick Herr, Mario Mocker, Martin Faulstich und Wolfgang Mayer Aschen als Rohstoff für die Düngemittelindustrie Phosphor ist in seiner Funktion als essenzieller Pflanzennährstoff von strategischer Bedeutung für die Menschheit. Derzeit befinden sich verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung aus Reststoffen in der Diskussion. Die Düngewirkung der rückgewonnenen Sekundärphosphate ist uneinheitlich und wird zum Teil den Anforderungen der Landwirtschaft nicht gerecht. Die Herstellung von Standardprodukten durch die Mitverarbeitung von phosphorhaltigen Aschen in bestehenden Prozessen der chemischen Industrie bietet sich hier als Lösung an. 1. Einleitung Phosphor ist in seinen verschiedenen Verbindungen für Pflanzen, Tiere und Menschen essenziell und nicht substituierbar. Wichtigste Verwendungen sind die Herstellung von Mineraldüngern und Futtermittelzusätzen Produkte die unmittelbar mit der Bereitstellung von Lebensmitteln verknüpft sind. Die strategische Bedeutung für die Sicherung der Lebensgrundlage der Menschheit ist letztlich verantwortlich für die erhöhte Aufmerksamkeit, die dem Wertstoff in der wissenschaftlichen Diskussion zu Teil wird. Derzeit wird eine ganze Reihe von Maßnahmen diskutiert, um einer potenziellen Verknappung des endlichen Rohstoffs entgegenzuwirken. Neben einer gesteigerten Ressourceneffizienz bei der Phosphorverwendung wird eine Kreislaufführung durch Rückgewinnung aus Reststoffströmen propagiert. Europa wäre von einem Engpass in der Phosphorversorgung in besonderem Maße betroffen. Ohne nennenswerte eigene Vorkommen ist es fast vollständig auf Importe angewiesen und somit unmittelbar von den Entwicklungen am Weltmarkt abhängig [1]. Hier treffen ein oligopolistisches Angebot und eine durch Bevölkerungs- und Wirtschaftswachstum stetig zunehmende Nachfrage aufeinander. In der Folge waren in den letzten Jahren hohe Preissteigerungen zu verzeichnen. Befürworter einer effizienten Verwendung und Rückgewinnung von Phosphor führen neben der Verringerung der Importabhängigkeit auch Umweltschutzargumente ins Feld. So geht der Abbau und die Aufbereitung des Rohstoffs in den Förderländern mit einem hohen Flächen- und Wasserbedarf einher, während in den importierenden Ländern mit der Ausbringung von Mineraldüngern auf Grund der teilweise hohen Cadmium- und Urangehalte der Erze beträchtliche Schadstoffeinträge in die landwirtschaftlichen Flächen verbunden sind. Die deutsche Bundesregierung hat sich die Förderung der Phosphorrückgewinnung auf die Fahnen geschrieben und Phosphor im Deutschen Ressourceneffizienzprogramm ProgRess als ein Beispiel für einen Stoffstrom mit besonders hoher Ressourcenschutzrelevanz angeführt. Sowohl ProgRess als auch ein Anfang 2012 im Auftrag der Umweltministerkonferenz vorgelegter Bericht zeigen grundlegende Handlungsoptionen auf, um die Etablierung einer deutschen Kreislaufwirtschaft für Phosphor voranzutreiben. Beide Positionspapiere empfehlen, die Weiterentwicklung von Rückgewinnungsverfahren zu fördern und erteilen den Auftrag, die bisher entwickelten Verfahren sowie andere vorgeschlagene (Lenkungs)maßnahmen eingehend zu prüfen und zu bewerten. Ziel ist, die Entscheidungen zur Umsetzung einer nachhaltigen Phosphorstrategie auf eine fachlich fundierte Grundlage zu stellen. Das Umweltbundesamt greift diesen Prüfauftrag in einem derzeit vorbereiteten Forschungsvorhaben auf. Parallel dazu arbeitet das Bundesumweltministerium an einem Entwurf für eine Phosphatrückgewinnungsverordnung, der u. a. ein Mitverbrennungsverbot für Klärschlämme vorsieht, deren Phosphorgehalte einen gewissen Wert übersteigen. Entscheidungsgrundlagen wurden auch in einer Initialstudie zur bayerischen Phosphorstrategie erarbeitet, die von Fraunhofer UMSICHT, Institutsteil Sulzbach-Rosenberg im Auftrag des Bayerischen Staatsministeriums für Umwelt und Gesundheit erstellt wurde [2]. Im Hinblick auf die Zielvorgabe einer vollständigen Abkehr von der landwirtschaftlichen Klärschlammverwertung durch die bayerische Staatsregierung wurden neben einer Bestandsaufnahme der Phosphorströme des Bundeslands regionale Modellszenarien für die Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm entworfen und einer vergleichenden Bewertung unterzogen. Ein weiteres bayerisches Forschungsvorhaben zur nachhaltigen Ressourcennutzung ist das am Wissenschaftszentrum Straubing angesiedelte, interdisziplinäre Graduiertenkolleg BayReChem In dem von Staatsministerien und chemischer Industrie geförderten, strukturierten Promotionsprogramm entwickeln zehn Doktoranden Lösungen für die Bereitstellung und Nutzung regenerativer Ressourcen für die bayerische chemische Industrie bis zum Jahr Ein Teilprojekt des Kollegs befasst sich mit dem relativ neuen Ansatz, Phosphor durch die stoffliche Verwertung von Aschen in industriellen Produktionsprozessen im Kreis zu führen. Nachfolgend werden die Vorteile dieses Ansatzes erläutert, bestehende Arbeiten auf diesem Gebiet dargestellt sowie die Zielsetzungen der weiteren Untersuchungen abgesteckt. WASSER UND ABFALL

2 Die Darstellung des Rohstoff-Substitutionspotenzials der in Bayern anfallenden Aschen für die Phosphorindustrie sowie eine Untersuchung der in der bayerischen Industrie verarbeiteten Phosphormengen runden die Betrachtung ab. 2. Status quo der Phosphorrückgewinnung 2.1 Bisher entwickelte Rückgewinnungsverfahren Als Antwort auf die aufgezeigte Problematik sind neben Maßnahmen zur Erhöhung der Ressourceneffizienz vor allem Technologien zur Phosphorrückgewinnung aus relevanten Stoffströmen in der Diskussion. Im Fokus der Überlegungen stehen hier Reststoffe der kommunalen Abwasserwirtschaft wie z. B. Klärschlamm, der neben den wertgebenden Nährstoffen Stickstoff und Phosphor auch anorganische und organische Schadstoffe enthält. Daher mehren sich in Deutschland die Stimmen, die aus Vorsorgegründen die derzeit praktizierte Kreislaufführung von Phosphor über die landwirtschaftliche Klärschlammverwertung ablehnen. Als Alternative bietet sich die thermische Behandlung des Klärschlamms an, die eine energetische Nutzung des Reststoffs bei weitgehender Eliminierung der organischen Schadstofffracht ermöglicht. Die Verwertung in Monoverbrennungsanlagen hat gegenüber der Mitverbrennung in Kohlekraftwerken oder Müllverbrennungsanlagen den großen Vorteil, dass es zu keiner Verdünnung des Phosphorgehalts kommt und somit eine Wertstoffrückgewinnung aus den Verbrennungsrückständen möglich bleibt. Bei der Mitverbrennung in der Zementindustrie, welche durchaus energetische Vorteile bieten kann, werden die Rückstände in das Produkt eingebunden und damit einer gezielten Wertstoffrückgewinnung ebenfalls entzogen. In Deutschland einem der Vorreiter in der Forschung zur Phosphorrückgewinnung wurden in den letzten zehn Jahren verschiedene neu entwickelte Rückgewinnungstechnologien vorgeschlagen. Die zumeist nass- oder thermochemischen Verfahren konnten im Labormaßstab unter Beweis stellen, dass eine Rückgewinnung aus Überstands- und Prozesswässern, Klärschlamm oder Klärschlammaschen technisch machbar ist. Derzeit werden einige Ansätze im Rahmen von Pilotanlagen erprobt, die Umsetzung weiterer Projekte befindet sich in Vorbereitung. Die gemeinsame Herausforderung, der alle Verfahren gegenüber stehen, liegt darin, ein schadstoffarmes, pflanzenverfügbares Produkt zu marktfähigen Preisen zu gewinnen. 2.2 Qualität der Rezyklate Die agrarwissenschaftliche Bewertung der mit den bisher entwickelten Verfahren hergestellten Produkte ergibt ein uneinheitliches Bild. Während sich bei einigen Sekundärrohstoffdüngern die Phosphoraufnahme im Pflanzenversuch als zu der von Mineraldünger ebenbürtig erweist, zeigen andere kaum Vorteile gegenüber der ungedüngten Kontrolle [3]. Eine weitere Erkenntnis aus den Versuchen ist, dass die im Boden vorherrschenden Bedingungen allen voran der ph-wert weit mehr Einfluss auf die Wirkung der Recyclingdünger haben, als dies beim konventionell produzierten Pendant der Fall ist. Das steht den Anforderungen der Landwirtschaft an Düngemittel entgegen. Sie erwartet auch von Erzeugnissen auf Basis von Sekundärphosphat eine effektive und vorhersagbare Düngewirkung in einer möglichst großen Zahl von Anwendungsfällen [4]. Ein weiterer potenzieller Nachteil der Rezyklate liegt in ihrer teils geringen Wasserlöslichkeit. Zentrales Element eines nachhaltigen Phosphormanagements ist eine hohe Ressourceneffizienz; für den Pflanzenbau entspricht dies dem Leitsatz, auf ausreichend versorgten Böden die Düngung an der Phosphoraufnahme der Pflanze auszurichten. Bedingung für einen zielgerichteten Düngereinsatz ist eine möglichst vollständige Ausnutzung des ausgebrachten Düngerphosphors durch die Pflanzen. Aus der Agrarwissenschaft ist bekannt, dass die Gesamt-Düngerausnutzung zunimmt, wenn den Pflanzen leicht verfügbarer Nährstoff zur Verfügung steht, da sie so z. B. durch vermehrte Stoffwechselaktivität der Wurzeln auch im Boden fixierten, zunächst nicht pflanzenverfügbaren Phosphor aus vorangegangenen Düngungen zu mobilisieren vermögen [5]. Eine Anforderung an Düngemittel ist daher, dass die zugeführten Nährstoffe möglichst innerhalb der Vegetationsperiode in Lösung gehen, in der die Ausbringung erfolgt. Dieser schnell wirksame Phosphoranteil der Düngemittel wird bei den in Europa vorherrschenden Bodenbedingungen am besten mittels Extraktion in Wasser bzw. neutralem Ammoncitrat bestimmt [5]. Während herkömmliche Dünger hier in der Regel Gehalte zwischen 70 und 100 % aufweisen, lösen sich bei einigen der bisher untersuchten Rückgewinnungsprodukte nur sehr geringe Anteile des enthaltenen Phosphors. Die Düngung mit Recyclingprodukten geringer Wasserlöslichkeit konterkariert also unter Umständen das Ziel eines sparsamen Umgangs mit dem Wertstoff Phosphor. Nur durch eine gute Sofortwirkung des Nährstoffs sind eine hohe Gesamtausnutzung des Düngers und damit eine zufriedenstellende Ressourceneffizienz gewährleistet. 2.3 Industrielle Verwertung von Aschen Die (Mit)verarbeitung von phosphorhaltigen Sekundärrohstoffen, insbesondere Aschen, in etablierten Prozessrouten der chemischen Industrie stellt eine vielversprechende Alternative zu den bisher entwickelten Rückgewinnungsverfahren dar. Im Gegensatz zu neuen Verfahren sind durch die Nutzung bestehender Anlagen nur geringe Anfangsinvestitionen notwendig. Auch treffen die hergestellten Sekundärphosphate auf einen bereits bestehenden Markt mit etablierten Vertriebskanälen. Standardisierte Produkteigenschaften in Hinblick auf Düngewirkung, Lagerbarkeit und Ausbringung erhöhen potenziell die Akzeptanz der Landwirtschaft gegenüber Sekundärphosphatdüngern, da die Notwendigkeit einer Umstellung betrieblicher Abläufe entfällt. Die stoffliche Nutzung von Klärschlammaschen im industriellen Umfeld ist und war Gegenstand verschiedener Untersuchungen. So werden beim an die industrielle Superphosphatherstellung angelehnten Schwefelsäureaufschluss eisenarmer Klärschlammaschen Phosphor- Wasserlöslichkeiten von bis zu 90 % erreicht. Aufwuchsversuche bestätigen die gute Nährstoffverfügbarkeit im Sekundärphosphat, die allerdings mit einer gesteigerten Mobilisierung der enthaltenen Schwermetalle einhergeht. Das nach einem ähnlichen Prinzip operierende RecoPhos -Verfahren setzt dagegen Phosphorsäure als Aufschlussmittel ein. Durch die Verwertung besonders niedrig belasteter Aschen entspricht das Produkt den Grenzwerten der deutschen Düngemittelverordnung und erweist sich auch im Pflanzenversuch hinsichtlich wuchsfördernder Wirkung als 34 WASSER UND ABFALL

3 mit konventionellen Düngern vergleichbar. Derzeit ruht die kommerzielle Düngerproduktion; die Wiederaufnahme an einem neuen Produktionsstandort ist für das dritte Quartal 2014 geplant. Dasselbe Verfahrensprinzip verfolgen Versuche einer großtechnischen Aschenverwertung in der niederländischen Düngemittelindustrie. Nach Angaben der Betreibergesellschaft einer Klärschlammverbrennung wurden 2012 im Testbetrieb ca Mg Asche zu Phosphordünger verarbeitet. Neben Herstellungsprozessen für Düngemittel bietet sich auch die Produktion von Basischemikalien für die industrielle Verwertung phosphorreicher Verbrennungsrückstände an. So hat Thermphos im niederländischen Vlissingen eisenarme Klärschlammaschen erfolgreich als Rohstoff in der elektrothermischen Herstellung von weißem Phosphor eingesetzt. Durch die teilweise Substitution von Primärrohstoff konnten 2012 ca Mg P rückgewonnen werden. Wirtschaftliche Schwierigkeiten führten aber inzwischen zur Aufgabe des Produktionsstandortes. Ein aktuelles, EU-gefördertes Forschungsvorhaben hat zum Ziel, durch verfahrenstechnische Anpassungen den Prozess so weiterzuentwickeln, dass auch eisenreiche Aschen verarbeitet werden können. Die prinzipielle Durchführbarkeit der Phosphorsäure-Herstellung auf Basis von Klärschlammasche konnte in Laborversuchen gezeigt werden. Zur Erhöhung der Konzentration der hergestellten Säure schlagen die Autoren ein geringeres Flüssigkeits-Feststoffverhältnis der Aufschlusslösung sowie einen gesteigerten Eintrag von Rührenergie vor ein Aspekt, dem auch im konventionellen Produktionsprozess eine zentrale Bedeutung zukommt. 2.4 Weiterer Forschungsbedarf Die dargestellten grundlegenden Arbeiten zeigen die technische Machbarkeit der Phosphorrückgewinnung im industriellen Kontext. In Hinblick auf eine erfolgreiche großtechnische Umsetzung der Verfahren bzw. eine Integration in bestehende Prozesse sind jedoch noch einige Fragen offen. Das vorgestellte Projekt trägt mit folgenden grundlegenden Überlegungen bzw. Zielsetzungen zu deren Beantwortung bei: Im Zentrum der Betrachtung steht die Verwertung von Klärschlammaschen als Sekundärrohstoff in Produktionsprozessen für Düngemittel. Dieser Industriezweig verarbeitet die größten Mengen an Rohphosphat und stellt weniger strikte Anforderungen an die Produktreinheit als die Herstellung phosphorbasierter Feinchemikalien. Ziel ist zunächst, die Auswirkungen einer partiellen Rohphosphatsubstitution durch Aschen auf die verschiedenen Herstellungsprozesse zu untersuchen; ebenso denkbar ist aber, Klärschlammaschen als Monocharge im Wechsel mit Phosphaterz auf einer gemeinsamen Produktionslinie zu verarbeiten. Mit der Durchführung praktischer Untersuchungen sollen u. a. folgende Fragen beantwortet werden: Welche Auswirkungen hat eine Variation des Substitutionsgrads auf Prozess und Produkt? Welche verfahrenstechnischen Modifikationen an den bestehenden Prozessen sind notwendig oder sinnvoll, um den Verfahrensablauf hinsichtlich Ausbeute, Wirtschaftlichkeit oder Prozesssicherheit zu optimieren? Anzeige WASSER UND ABFALL

4 Ein weiterer Anspruch an die Mitverarbeitung von Aschen ist, Produkte zu erzeugen, die in ihrer Düngewirkung vergleichbar mit konventionellen Mineraldüngern sind. Es ist daher eine möglichst gute Sofortwirkung (d. h. hohe Wasserlöslichkeit) anzustreben. Bild 1: Rohstoffsubstitutionspotenzial für drei Standorte der Phosphorindustrie auf Grundlage der heute erfassten Monoverbrennungsaschen bzw. des gesamten in Bayern anfallenden Klärschlamms; [2], Unternehmensangaben, eigene Berechnungen Fehlende Schwermetallgrenzwerte in der europäischen Düngemittel-Gesetzgebung erlauben die Ausbringung von zum Teil erheblich mit Cadmium belasteter Produkte in Deutschland [6]. Für Sekundärrohstoffdünger gelten jedoch die Grenzwerte der strengeren deutschen Düngemittelverordnung (DüMV), die darauf abzielt, aus Gründen des vorbeugenden Verbraucher- und Umweltschutzes eine Anreicherung von Schadstoffen im Boden zu verhindern. Für die nasschemische Aufbereitung von Klärschlammaschen zu Düngemitteln bedeutet dies, dass in der Regel ein Schadstoffentfrachtungs-Schritt vorzusehen ist. Die Herausforderung besteht darin, Verfahren für eine Schwermetallabtrennung zu identifizieren, die sich gut in die Produktionsprozesse für Dünger integrieren lassen. Denkbar ist eine Abtrennung aus der Asche, aus Zwischenprodukten oder dem fertigen Erzeugnis. Besondere Beachtung finden Technologien zur Reinigung von Rohphosphorsäure Verfahren die in der Düngemittelindustrie seit langem Anwendung finden und für die bereits Anlagen bestehen. Bild 2: Kategorien des bayerischen Phosphorbedarfs und Klärschlamm- Rohstoffpotenzial; [2] 2.5 Sekundärrohstoffpotenzial der bayerischen Klärschlammaschen Neben den angeführten technischen Fragestellungen zur Umsetzbarkeit einer industriellen Phosphorrückgewinnung ist auch das auf diesem Wege für Bayern erschließbare Rückgewinnungspotenzial von Interesse. Da die bayerische Industrielandschaft keine Phosphordünger-Produzenten aufweist, erstreckt sich die Betrachtung des potenziellen Rohstoffsubstitutionsgrads durch die in Bayern anfallenden Aschen aus der Monoverbrennung von Klärschlamm auf drei in der Nähe von Bayern gelegene Produktionsstandorte. Je nach Standort bergen bereits die heute anfallenden Verbrennungsrückstände ein Substitutionspotenzial von 6 bis 33 %; legt man bei dieser Betrachtung das Rohstoffpotenzial des gesamten bayerischen Klärschlamms zu Grunde, rückt eine Rohstoffautarkie durch den Einsatz von Sekundärrohstoff in greifbare Nähe (Bild 1). 3. Phosphorbedarf der bayerischen Industrie 3.1 Methodik Ausgangspunkt für eine Untersuchung der industriellen Phosphorrückgewinnung in Bayern ist eine Bestandsaufnahme der Phosphorströme. Die kürzlich vorgelegte Initialstudie Phosphorstrategie für Bayern enthält bereits eine Potenzialanalyse der Reststoffaufkommen im Freistaat (Bild 2) [2]. Weiterhin ist der mit der Ausbringung von mineralischen Düngemitteln verbundene Phosphorbedarf, welcher die Nachfrageseite dominiert, statistisch gut dokumentiert. Daher wurde in der aktuellen Betrachtung die Struktur des Phosphorbedarfs für industrielle Anwendungen näher untersucht. Auf Grund der unterschiedlichen Aggregationsstufen und uneinheitlichen Datenlage wurde die Abschätzung des Phosphorbedarfs für industrielle Zwecke in einigen Fällen über den Endverbrauch der phosphorhaltigen Güter vorgenommen. Die ermittelte Nachfrage spiegelt 36 WASSER UND ABFALL

5 daher zum Teil den Phosphorbedarf für die Produktion der in Bayern verbrauchten Güter wider (Bild 3). 3.2 Anwendungsgebiete Futtermittelzusätze Der in der Lebensmittelindustrie vorherrschende Kostendruck stellt hohe Anforderungen an die Produktivität der modernen Nutztierhaltung. Da für maximale Produktionsleistungen die natürlichen Phosphorgehalte der Futtermittel nicht immer ausreichend sind, werden ihnen ergänzend mineralische Calcium- und Magnesiumphosphate zugesetzt. Die Abschätzung des Bedarfs wurde anhand von Angaben zu Nutztierbestand, empfohlener Mineralstoffaufnahme und der typischen Zusammensetzung hiesiger Futtermittel vorgenommen. Dabei ergab sich für die drei wichtigsten Nutztierkategorien Rinder, Geflügel und Schweine ein durch Zusätze zu deckender Bedarf von ca Mg P/a. Eine Möglichkeit zur Steigerung der Phosphoreffizienz in der Schweinefütterung ist der Einsatz des Enzyms Phytase. Das u. a. im Magen von Wiederkäuern vorkommende Protein erhöht in Futtermitteln die Bioverfügbarkeit von ansonsten unverdaulichem Phosphor. Weltweit wurden innerhalb der letzten zehn Jahre ca. 26 % des mineralischen Phosphors in der Tierernährung durch Phytase substituiert. Hingegen war die 2001 vorgenommene Ausweitung des Tiermehl-Verfütterungsverbots auf Schweine und Geflügel für Deutschland mit einer Bedarfssteigerung von ca Mg P verbunden. Detergenzien Phosphorhaltige Detergenzien allen voran Pentanatriumtriphosphat wirken sich in verschiedener Hinsicht positiv auf die Leistung von Reinigern aus. Aufgrund der Eutrophierungsproblematik ist der Einsatz von Phosphaten in Textilwaschmitteln in den meisten europäischen Ländern mittlerweile verboten. In nennenswerten Mengen (bis zu 40 % Phosphatanteil) werden sie heute nur noch in Geschirrspülmaschinenreinigern eingesetzt. Bayernweit wurden 2008 in Haushalten und Gewerben ca Mg P als Bestandteil von Reinigungsmitteln verwendet. Ab 2017 begrenzt eine EU-Verordnung den Einsatz von Phosphaten in Geschirrspülmaschinenreinigern auf maximal 0,3 g P pro Waschgang. Bei Einhaltung dieses Werts ist nach derzeitigem Stand der Technik Phosphat als Inhaltsstoff von Maschinengeschirrspülmitteln nicht mehr sinnvoll einsetzbar. Lebensmittelverarbeitung Phosphate werden in der lebensmittelverarbeitenden und Getränkeindustrie in vielen verschiedenen Bereichen und Funktionen eingesetzt. Sie dienen unter anderem als Konservierungs-, Säuerungs- oder Trennmittel bzw. als Emulgator, Rieselhilfe und Säureregulator und beeinflussen Eigenschaften wie Aussehen, Textur, Geschmack und Haltbarkeit der Lebensmittel. In der EU werden Lebensmitteln bei der Verarbeitung jährlich etwa Mg P zugesetzt. Der Anteil der Zusatzstoffe an der Phosphoraufnahme über die Nahrung von ca. 1 bis 1,5 g beläuft sich auf etwa 0,32 g P pro Tag und Person. Bayerische Verbraucher nehmen demnach über Additive in Lebensmitteln jährlich ca Mg Phosphor zu sich. Flammschutzmittel Das Spektrum an phosphorhaltigen Substanzen, die für die flammhemmende Ausstattung von Kunststoffen eingesetzt werden, reicht von elementarem rotem Phosphor und anorganischen Phosphaten über verschiedene Phosphorsäureester hin zu phosphorhaltigen Brom- und Chlorverbindungen. Auf Grund ihrer positiven umwelttoxikologischen Eigenschaften substituieren Flammschutzmittel auf Phosphorbasis zunehmend bromhaltige Stoffe. Bundesweit werden derzeit etwa Mg P/a als Bestandteil von Brandhemmern eingesetzt. Der in Bayern ansässigen kunststoffverarbeitenden Industrie lässt sich damit näherungsweise ein Jahresbedarf von 775 Mg P zuordnen. Pflanzenschutzmittel Neben anorganischem Phosphordünger werden in wesentlich kleinerem Umfang auch Organophosphorverbindungen als Herbizide und Pestizide auf landwirtschaftliche Flächen ausgebracht. Der mit Abstand wichtigste Vertreter der Gruppe der Herbizide ist ein unter dem Handelsnamen Glyphosat bekanntes Phosphonat. Der bundesdeutsche Inlandsabsatz phosphorbasierter Formulierungen für den Pflanzenschutz erlaubt die Annahme eines jährlichen Bedarfs der bayerischen Landwirte von ca. 180 Mg P. Oberflächenbehandlung Phosphatierte Oberflächen weisen durch einen feinkristallinen, wasserunlöslichen Überzug aus Metallphosphaten verbesserte Gleiteigenschaften, einen grundlegenden Korrosionsschutz sowie sehr gute Hafteigenschaften für weitere Behandlungsschritte auf. Vor allem die Automobilindustrie setzt bei der Vorbehandlung verzinkter Karosserien Trikationenbäder aus Zink-, Mangan- und Nickelphosphaten ein. Die Abschätzung des Phosphorbedarfs für die Oberflächenbehandlung erfolgte über die bayerische Sonderabfallstatistik für Phosphatierungsschlamm. Mittels Abfallanalysen und einer Massenbilanz des Beschichtungsprozesses wurde ein Bedarf von rund 125 Mg P/a ermittelt. Zahnpasta Zahnpasten enthalten Natrium- und Kaliumpyrophosphate als Putzkörper für die Zahnsteinprophylaxe in Konzentrationen von 0,5 bis 5 %. Über durchschnittliche Verbrauchsangaben errechnet sich für diese Kategorie ein jährlicher Phosphorbedarf von 34 Mg P im Freistaat. Bild 3: Anteil des Bedarf für industrielle Anwendungen am bayerischen Phosphor- Gesamtbedarf, aufgeschlüsselt nach Nutzungskategorien; verschiedene Quellen, eigene Berechnungen WASSER UND ABFALL

6 Weitere Anwendungen Bei den aufgezeigten Anwendungen handelt es sich um die mengenmäßig wichtigsten. Für phosphorhaltige Feinchemikalien besteht jedoch eine ganze Reihe weiterer Einsatzgebiete. Unter anderem werden sie eingesetzt in Lithium-Eisenphosphat-Akkumulato- ren als Elektrodenmaterial, der Trinkwasserbehandlung zum Schutz der Verteilungsnetze vor Korrosion, Bindemitteln und Farben als Härter und Korrosionsschutz, der Pharmaindustrie als Tablettengrundstoff und bei der Antibiotikaherstellung, der Metallherstellung als Desoxidationsmittel, der Textil- und Papierherstellung als Entschäumer und Netzmittel, Kunst- und Schmierstoffen als Antioxidantien und Hitzestabilisatoren und Kosmetika als Emulgatoren. 3.3 Bewertung Der Anteil des Phosphorbedarfs für industrielle Anwendungen an der Gesamtnachfrage liegt mit 34 % deutlich über der globalen Durchschnittsquote von rund 18 % [7]. Verantwortlich sind vermutlich der in Bayern traditionell starke Nutztiersektor und die in industrialisierten Ländern üblichen Konsumgewohnheiten der Verbraucher. Mit fast 90 % wird der Großteil des in den beschriebenen Stoffströmen enthaltenen Phosphors in Wirtschaftsdünger (Futtermittelphosphate) oder die kommunale Abwasserreinigung (Nahrungsmittelzusätze und Detergenzien) überführt und wäre damit von den aktuell diskutierten Phosphorrückgewinnungsverfahren erfasst. Dennoch lohnt vor dem Hintergrund der zunehmenden Phosphorverknappung auch ein Blick auf die übrigen Potenziale, um die Reststoffströme zukünftig möglichst vollständig zu erfassen und einer Kreislaufführung zugänglich zu machen. 4. Fazit und Ausblick Phosphorrückgewinnung mittels der Substitution von Rohphosphat durch Aschen in industriellen Produktionsprozessen stellt einen vielversprechenden Ansatz dar, ist jedoch nicht zwangsläufig in Konkurrenz zu den neuen Rückgewinnungsverfahren zu sehen. Vielmehr könnten Anreizsysteme zur Abnahme der Rezyklate durch die Düngemittelindustrie den Zeitraum überbrücken, bis sich ein funktionierender Sekundärphosphatmarkt etabliert hat. Einige Entwickler von Rückgewinnungsverfahren sehen es ausdrücklich als Verwertungsoption vor, die hergestellten Sekundärphosphate der Düngemittelindustrie anzudienen [8]. Die Vielzahl der derzeit diskutierten Verfahren und die heterogene Struktur der Siedlungswasserwirtschaft legen nahe, dass ein Königsweg für die Rückgewinnung von Phosphor wohl nicht existiert. Für die chemikalienintensive und mit hohem verfahrenstechnischen Aufwand verbundene Rückgewinnung aus der Klärschlammasche stellt die Verarbeitung in zentralen, großtechnischen Anlagen der Düngemittelindustrie jedoch einen aussichtsreichen Weg dar. Weitere Forschungsanstrengungen in diese Richtung erscheinen daher lohnend. So sind z. B. die Anforderungen an den Sekundärrohstoff seitens der Industrie oder eine ökobilanzielle Bewertung der Mitverarbeitung im Vergleich mit der konventionellen Düngemittelherstellung Gegenstand des vorgestellten Dissertationsvorhabens. Aktuell wird vermehrt eine Beimischungsquote für Sekundärphosphat zu Mineraldüngern diskutiert. Der Einsatz von Aschen in der Düngemittelindustrie ist im Prinzip nichts anderes nur dass die Beimischung vor der Verarbeitung erfolgt. Literatur [1] de Ridder, M.; de Jong, S.; Joshua, P.; Lingemann, S.: Risks and Opportunities in the Global Phosphate Rock Market. Robust Strategies in Times of Uncertainty, The Hague Centre for Strategic Studies (HCSS) No [2] Franke, M.; Mocker, M.; Kozlik, M.; Löh, I.; Jung, R.; Wiesgickl, S.: Initialstudie Phosphorstrategie für Bayern Erarbeitung von Entscheidungsgrundlagen und Empfehlungen, Im Auftrag des Bayerischen Staatsministerium für Umwelt und Gesundheit. Sulzbach-Rosenberg (2012). [3] Römer, W.: Phosphordüngewirkung neuer Produkte des Phosphorrecyclings Eine vergleichende Betrachtung der Resultate mehrerer deutscher Forschungsgruppen. In: Verband Deutscher Landwirtschaftlicher Untersuchungs- und Forschungsanstalten (VDLUFA) (Hrsg.): Vorträge zum Generalthema: Nachhaltigkeitsindikatoren für die Landwirtschaft: Bestimmung und Eignung. Kongressband 2012 Passau, VDLUFA-Schriftenreihe Band 68/2012. Darmstadt [4] Breuer, J.; Müller, T.: Anforderungen an die Nutzung von rückgewonnenem Phosphor aus Sicht der Landwirtschaft. In: Verein zur Förderung des Instituts WAR (Hrsg.): Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasser und Klärschlamm. Konzepte, Verfahren, Entwicklungen. Darmstadt [5] Schnug, E.; Rogasik, J.; Haneklaus, S.: Die Ausnutzung von Phosphor aus Düngemitteln unter besonderer Berücksichtigung des ökologischen Landbaus. In: Landbauforschung Völkenrode 53 (2003), S [6] Dittrich, B.; Klose, R.: Schwermetalle in Düngemitteln. Schriftenreihe der Sächsischen Landesanstalt für Landwirtschaft Heft 3/2008 Bestimmung und Bewertung von Schwermetallen in Düngemitteln, Bodenhilfsstoffen und Kultursubstraten [7] Michel Prud homme: World Phosphate Rock Flows, Losses and Uses. Brüssel [8] Petzet, S.; Peplinski, B.; Cornel, P.: On wet chemical phosphorus recovery from sewage sludge ash by acidic or alkaline leaching and an o ptimized combination of both. In: Water Research 46 (2012) 12, S Ein umfassendes Literaturverzeichnis zum vorliegenden Beitrag kann bei den Autoren angefordert werden. Autoren Dipl.-Ing. Patrick Herr Technische Universität München Lehrstuhl für Rohstoff- und Energietechnologie Wissenschaftszentrum Straubing Schulgasse Straubing patrick.herr@wzw.tum.de Prof. Dr. Mario Mocker Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT Institutsteil Sulzbach-Rosenberg An der Maxhütte Sulzbach-Rosenberg mario.mocker@ umsicht.fraunhofer.de Prof. Dr.-Ing. Martin Faulstich CUTEC Institut, Technische Universität Clausthal Leibnizstraße Clausthal-Zellerfeld martin.faulstich@cutec.de Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Mayer Technische Universität München Lehrstuhl für Rohstoff- und Energietechnologie Wissenschaftszentrum Straubing Petersgasse Straubing wolfgang.mayer@wzw.tum.de 38 WASSER UND ABFALL