Vorlesung Statistische Mechanik: N-Teilchensystem

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1 Virialentwicklung Die Berechnung der Zustandssumme bei realen Gasen ist nicht mehr exakt durchführbar. Eine Möglichkeit, die Wechselwirkung in realen Gasen systematisch mitzunehmen ist, eine Entwicklung nach der Dichte. Sie liefert Korrekturen zur Zustandsgleichung des idealen Gases. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 1

2 Für diese Virialentwicklung (engl. virial expansion) setzen wir eine Zustandsgleichung der folgenden Form an P kt = N ( N V + B 2(T ) V ) 2 + B 3 (T ) ( N V ) (1) Man bezeichnet die B i als Virialkoeffizienten (engl. virial coefficients). SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 2

3 Betrachte die Fugazität (engl. fugacity) und entwickle das Potential z = exp (βµ) (2) nach z. P V = kt ln Z gk (3) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 3

4 Wir schreiben die großkanonische Zustandssumme mit Hilfe der kanonischen Zustandssumme Z gk = z i Z i (T, V ) (4) i=0 wobei Z i (T, V ) die Zustandssumme für ein System von i Teilchen bedeutet. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 4

5 Aus den Gleichungen (3) und (4) folgt P V kt = ln Z gk (5) ( ) = ln 1 + z i Z i (T, V ) (6) i=0 V λ 3 ( b1 (T )z + b 2 (T )z ) (7) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 5

6 Für b 1 (T ) erhalten wir durch die Entwicklung des Logarithmus b 1 (T ) := λ3 V Z 1(T, V ) (8) = λ3 d 3 r V λ = 1 (9) 3 V SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 6

7 Wir definieren mit b 2 (T ) := λ3 V ( Z 2 (T, V ) 1 ) 2 Z2 1(T, V ) (10) Z 2 (T, V ) = 1 2!λ 6 bzw. allgemein V exp ( βw ( r 1 r 2 ))d 3 r 1 d 3 r 2 (11) Z N (T, V ) = 1 N! 1 λ 3N V exp( β i<j W ( r i r j ))d 3 r 1...d 3 r N (12) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 7

8 Setzen wir dies in den Ausdruck für b 2 (T ) ein dann, erhalten wir b 2 (T ) = = 1 2V λ 3 1 2V λ 3 ( Wir gehen über in Relativkoordinaten. V V exp ( βw ( r 1 r 2 ))d 3 r 1 d 3 r 2 V 2 ) (exp ( βw ( r 1 r 2 )) 1) d 3 r 1 d 3 r 2 Wir müssen nun berücksichtigen, dass die Schwerpunktskoordinate R nur im Volumen V zugelassen ist, während die Relativkoordinate r über den gesamten Raum zu führen ist. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 8

9 Nehmen wir nun an, dass das Potential schnell genug abfällt, dann folgt b 2 (T ) = 1 2V λ 3 V (exp ( βw ( r )) 1) d 3 Rd 3 r (13) Die Integration über R ergibt das Volumen V. Da der Integrand nur vom Abstand abhängt, können wir für das Integral als 4π schreiben und damit für b 2 (T ) 0 r 2 (exp( βw (r)) 1) dr (14) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 9

10 b 2 (T ) = 1 2λ 3 4π 0 r 2 (exp( βw (r)) 1) dr. (15) Für den zweiten Virialkoeffizienten folgt somit B 2 (T ) = λ 3 b 2 (T ). (16) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 10

11 Beispiele: van der Waals Für das Lennard-Jones Potential können wir B 2 (T ) ausrechnen. Eine Inspektion des Integranden (vgl. Abbildung (1)) zeigt, dass wir das Integral in zwei Teile aufspalten können: SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 11

12 B 2 (T ) = 2π r 2 (1 exp( βw (r))) dr 0 [ σ ] 2π r 2 dr + r 2 (1 exp( βw (r))) dr 0 σ [ σ 3 ] 2π 3 + r 2 βw (r)dr σ = 1 4π 2 3 σ3 + 2π r 2 βw (r)dr σ SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 12

13 Zur Berechnung des Virialkoeffienten eines Lennard-Jones-Potential Systems 1 u(r) 0,5 0 0 r 0,5 1 1,5 2 2,5 3-0,5-1 -1,5 Abbildung 1: Integrand für die Berechnung des Virials. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 13

14 Im Vergleich erhalten wir für die dort vorkommenden Parameter b 0 und b 1 b 0 N = 1 4π 2 3 σ3 (17) b 1 = 2π r 2 W (r)dr (18) N 2 Der Parameter b 1 beschreibt demnach den anziehenden Anteil des Potentials an der Zustandsgleichung. σ SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 14

15 Der Gleichverteilungssatz Bisher haben wir nur translatorische Freiheitsgrade von Gasatomen oder Gasmolekülen berücksichtigt. Bei höheren Temperaturen können jedoch auch innere Freiheitsgrade, elektronische Anregungen und bei Molekülen Rotationen und Vibrationen angeregt werden. In verdünnten Gasen liefern diese additive Beiträge zu Energie und Entropie und können deshalb jeweils getrennt für sich behandelt werden. Wir beginnen mit der Diskussion von Rotationen in zweiatomigen Molekülen. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 15

16 Das Molekül bestehe aus einem Atom der Masse m 1 und einem der Masse m 2, die einen Abstand r 0 haben. Das Trägheitsmoment ist dann I = m 1m 2 m 1 + m 2 r 2 0. (19) Der Drehimpuls ist l, und die Energie ist ɛ l = I l(l + 1) = k BΘ r 1 2 l(l + 1) (20) wobei Θ r = 2 /k B I die charakteristische Temperatur für Rotationen sei. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 16

17 Da jeder Zustand mit gegebenem l, 2l + 1-fach entartet ist, ist die zugehörige Besetzungszahl ˆn l = e 1 2 l(l+1)θ r/t l (2l + 1)e 1 2 l (l +1)Θ r /T. (21) Die spezifische Wärme kann man aus berechnen. C = 1 k B T 2 { H 2 H 2} (22) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 17

18 Man erhält also C rot = 1 4 ( Θr T ) 2 { l (2l + 1)l2 (l + 1) 2 e 1 2 l(l+1)θ r/t l (2l + 1)e 1 2 l(l+1)θ r/t ( l (2l + 1)l(l + 1)e 1 2 l(l+1)θ r/t l (2l + 1)e 1 2 l(l+1)θ r/t ) 2.(23) Falls die Atome unterscheidbar sind, treten für l die Werte l = 0, 1, 2,... auf. Falls die Atome (Kerne) identisch sind, muß die Statistik (Bose-Fermi, vgl. später) berücksichtigt werden. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 18

19 Für Fermionen (beispielsweise H 2 ) im Spin-Singulet (s = 0) Zustand ist die Spinfunktion antisymmetrisch und damit die Ortsfunktion symmetrisch (Para-Zustand). Damit ist l = 0, 2, 4,... möglich. Im Spin-Triplet (s = 1)-Zustand muß die Ortsfunktion antisymmetrisch sein (Ortho-Zustand), und damit ist l = 1, 3, 5,... möglich. Für Bosonen, deren Spin s = 0 ist, muß die Wellenfunktion symmetrisch sein (Para-Zustand), also l = 0, 2, 4,.... SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 19

20 Für Bosonen mit Spin s = 1 (beispielsweise D 2 ) erhält man Para-Zustände, l = 0, 2, 4,..., für den Spin-Singulet-Zustand (s = 0) und den Spin-Quintuplet (s = 2)-Zustand, Ortho-Zustände, l = 1, 3, 5,..., für den Spin-Triplet (s = 1)-Zustand. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 20

21 Für tiefe Temperaturen T Θ r erhält man aus (23) für unterscheidbare Atome für Para-Zustände C rot /k B N = 3 ( Θr T ) 2 e Θ r/t + (24) C rot /k B N = 45 und für Ortho-Zustände C rot /k B N = ( Θr T ( Θr T ) 2 e 3Θ r/t + (25) ) 2 e 5Θ r/t +. (26) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 21

22 Für hohe Temperaturen T Θ r können viele Rotationszustände angeregt sein, und die Summe über l kann durch ein Integral ersetzt werden l (2l+1) { } wobei x = 1 2 l(l + 1)Θ r/t. dl (2l+1) { } 2 T 1 Θ r dx (27) Die in der Klammer angegebenen Faktoren beziehen sich auf unterscheidbare (oben) und ununterscheidbare Atome. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 22

23 Der Beitrag der Rotation zur spezifischen Wärme wird damit bei hohen Temperaturen { ( ) dx x 2 e x dx x e x 2 } C rot = k B N = k dx e x dx e x B N. (28) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 23

24 Bei höheren Temperaturen müssen auch Vibrationen von Molekülen berücksichtigt werden. Wir untersuchen wieder zweiatomige Moleküle in harmonischer Näherung. Die Schwingungsenergie eines Moleküls ist dann ɛ ν = ( ν + 1 ) ω ν = 0, 1, 2,... (29) 2 wobei ω die Frequenz des als harmonischer Oszillator angesehenen Moleküls ist. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 24

25 Als charakteristische Temperatur definieren wir Θ ν = ω/k B. (30) Der Vibrationsanteil der freien Energie ist dann F vib = k B T N ln ν e (ν+ 1 2)Θ ν /T = k B T N ln e 1 2 Θ ν/t 1 e Θ ν/t. (31) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 25

26 Den zugehörigen Beitrag zur spezifischen Wärme erhält man ( ) 2 C vib = T 2 F vib Θν e Θ ν/t = T 2 T (e Θ ν/t 1) 2 k BN ( ) 2 Θν e Θν/T k B N für T Θ ν T k B N für T Θ ν.(32) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 26

27 Die Behandlung der Rotationen und Vibrationen von Molekülen mit mehr als zwei Atomen ist im allgemeinen komplizierter. Wir untersuchen deshalb nur den klassischen Grenzfall unter der Annahme, dass die Energie eine quadratische Funktion von f Freiheitsgraden x 1... x f ist. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 27

28 Da die Hamiltonfunktion als quadratische Funktion der f Freiheitsgrade angenommen wurde, kann sie auf Hauptachsen transformiert werden und für ein Molekül in der Form geschrieben werden. H = 1 2 f l=1 h l s 2 l (33) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 28

29 Die freie Energie ist dann in klassischer Näherung F = Nk B T ln dx 1... dx f e 1 2 { } f = Nk B T ln T + const 2 und wir erhalten die spezifische Wärme P l h ls 2 l /k BT (34) C V = f 2 Nk B (35) und die Energie E = f 2 Nk BT. (36) SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 29

30 Dieses Resultat ist als Gleichverteilungssatz der klassischen statistischen Mechanik bekannt. SS 2005 Heermann - Universität Heidelberg Seite 30