Atom-, Molekül- und Festkörperphysik

Transkript

1 Atom-, Molekül- und Festkörperphysik für LAK, SS 2013 Peter Puschnig basierend auf Unterlagen von Prof. Ulrich Hohenester 5. Vorlesung, Born Oppenheimernäherung, Molekülrotation, Molekülschwingungen

2 Das Wasserstoff Molekülion H2+ bisher : eingefrorenes Kerngerüst aber : auch Kerne können sich bewegen Welche Auswirkungen haben Kernbewegung auf Moleküleigenschaften?

3 Potentialfläche zweiatomiges Molekül Hamiltonoperator Schrödingergleichung Ionenabstand R Potential

4 Eigenzustände zweiatomiges Molekül n=2 n=1 Ionenabstand R Potential n=3

5 Eigenenergien zweiatomiges Molekül Was passiert bei Kernschwingungen?

6 Eigenenergien zweiatomiges Molekül nicht adiabatisch adiabatisch Kerne schwingen, aber es erfolgen keine elektronischen Übergänge

7 Born Oppenheimer - Näherung Gekoppeltes Elektron Kern System aber : Elektronenmasse viel kleiner als Kernmasse Elektronen bewegen sich viel rascher als Kerne, ihre Wellenfunktion ändert sich während der Kernbewegung adiabatisch. Das heißt, dass keine elektronischen Übergänge (bzw. nicht-adiabatische Prozesse) erfolgen. Adiabatische Näherung bzw. Born Oppenheimer Näherung

8 Born Oppenheimer - Näherung Nehmen wir an, dass elektronische Schrödingergleichung für eingefrorenes Kerngerüst gelöst wurde. Gesamtheit der Kernkoordinaten Parameter Elektronische Wellenfunktion mit R als Parameter n=1 n=2 n=3

9 Born Oppenheimer - Näherung Nehmen wir an, dass elektronische Schrödingergleichung für eingefrorenes Kerngerüst gelöst wurde. Wenn wir die Bewegung der Kerne mitberücksichtigen, können wir die Gesamtwellenfunktion nach den elektronischen Wellenfunktionen entwickeln Die Schrödingergleichung für die Kerne erhalten wir durch Einsetzen

10 Born Oppenheimer - Näherung Schrödingergleichung für Kerne Nicht adiabatische Beiträge, die elektronische Übergänge aufgrund der Kernbewegung beschreiben können i. A. vernachlässigt werden Die Schrödingergleichung für die Kerne erhalten wir durch Einsetzen

11 Schrödingergleichung für Kerne Elektronen passen ihre Wellenfunktion zu jedem Zeitpunkt perfekt ( adiabatisch ) an die jeweiligen Positionen R der Kerne an. Die elektronischen Eigenenergien liefern das Potential, in dem sich die Kerne bewegen. Beispiel : Wasserstoff Molekülion H2+

12 Anregungen der Kerne

13 2-atomige Moleküle Radialanteil (= Schwingungen) Winkelanteil (= Rotationen) Reduzierte Masse: Trägheitsmoment:

14 Molekülrotationen Drehimpuls L M1 Klassische Rotationsenergie M2

15 Molekülrotationen Drehimpuls L M1 M2 Klassische Rotationsenergie Quantenmechanik : Drehimpulsquantisierung Beispiel HCl: stimmt hervorragend mit experimentellen Wert überein!

16 Molekülrotationen

17 Molekülschwingung Einfache Abschätzung Beispiel HCl - Molekül Abschätzung der Federkraft für Coulomb WW Aus der Federkraft können wir die Schwingungsfrequenz bestimmen, die man experimentell bestimmen kann

18 Molekülschwingung

19 Kraftkonstanten von Molkülbindungen Unterschiedliche Bindungsarten

20 Potential Hyperflächen Für kompliziertere Moleküle kann die Energieflächen für den elektronischen Grundzustand E0(R) als Hyperfläche dargestellt werden. Chemische Reaktionen entsprechen dann Pfaden auf dieser Hyperfläche.

21 Potential Hyperflächen Für kompliziertere Moleküle kann die Energieflächen für den elektronischen Grundzustand E0(R) als Hyperfläche dargestellt werden. Chemische Reaktionen entsprechen dann Pfaden auf dieser Hyperfläche. Kompliziertere chemische Prozesse, die auch mehrere Molekülkonfigurationen durchlaufen

22 Polymerfaltung Faltung von langen Molekülketten erfolgt über viele Zwischenschritte, bei denen auch immer wieder Energiebarrieren überwunden werden müssen.

23 Katalyse und Potentialflächen Bsp: CO(g) + 1/2 O2(g) ---> CO2(g) H = kj, S = J/K Coadsorption of CO and O on Ru(0001) A gas-phase CO molecule adsorbs, interacts with an O neighbor, and finally desorbs as a CO2 molecule (C in green, O in red, the catalyst in grey).