3 Einfache, vollständig lösbare quantenmechanische Systeme

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1 3 Einfache, vollständig lösbare quantenmechanische Systeme Durch eine geeignete Transformation der Variablen lassen sich einige Probleme, die nach genauen Lösungen der Schrödingergleichung verlangen, auf eine einfache mathematische Probleme reduzierenn. DIese Probleme sind: Der harmonische Oszillator, der starre Rotator, das Wasserstoffatom und das Wasserstoffmolekülion H Der harmonische Oszillator Der eindimensionale harmonische Oszillator ist das einfachste Modell für ein schwingendes zweiatomiges Molekül. a) Die klassische Betrachtung des Modells Hierbei stelle man sich eine schwingende Feder vor. Die Feder ist an einem Ende fixiert und am anderen Ende hängt die Masse m, die durch eine äußere Auslenkung zu Schwingungen angeregt werden kann. Dabei soll die Feder das Hooksche Gesetz erfüllen F = kx F: Rückstellkraft k: Kraftkonstante x: Auslenkung Für die Bewegungsgleichung gilt das zweite Newtonsche Gesetz: m d x dt = kx x = f t Diese Differentialgleichung kann durch folgenden Ansatz gelöst werden: x t = A sin ωt A: Amplitude ω: Kreisfrequenz π s 30 / 13

2 Durch Einsetzen dieser Gleichung in der Differentialgleichung erhält man für die Kreisfrequenz ω: ω = πν = k m ν: Schwingfrequenz 1 s ω stellt die Eigenfrequenz des Systems dar und hängt nur von k und m ab. Man kann für den Impuls schreiben: und für die potenzielle Energie gilt: p t = m dx = m ω A cos ωt dt F x = dv dx dv dx = kx V x = 1 kx Die potenzielle Energie kann durch eine parabelförmige Kurve dargestellt werden. Damit gilt für die Gesamtenergie: E Ges = p p + V x = m m + 1 kx Einsetzen für p (t), x (t) und mit sin x + cos x = 1 ergibt die Gleichung: E Ges = 1 kx Bei der maximalen Auslenkung A = x ist nur noch potentielle Energie vorhanden. Wesentlich ist noch, dass das System eine Eigenfrequenz ν = f(k, m) besitzt, die unabhängig von der Energie, und somit unabhängig von der Auslenkung A ist. Um die Eigenfrequenz des Systems zu verändern, muss man also entweder die Federkonstante oder die Masse verändern. 31 / 13

3 b) Quantenmechanische Behandlung des harmonischen Oszillators Hier stellt man sich zwei Massen m 1 und m vor, die durch eine Feder mit der Federkonstante k verbunden sind. (Vergleiche: Zweiatomige Moleküle wie HCl, N, NO,...). Um die Energiewerte des Systems zu erhalten, muss als erstes der Hamilton-Operator des Systems aufgestellt werden. Die Energie ergibt sich klassisch zu: E Ges = E Kin + E Pot = p x m + 1 kx Mit den Vorschriften zur Bildung des zugehörigen Energieoperators (Hamilton-Operator) erhält man: H = ħ m x + 1 kx Damit gilt für die Schrödingergleichung: Unter der Randbedingung HΨ = EΨ ħ m x Ψ x + 1 kx Ψ x = EΨ x lim Ψ x = 0 x ± erhält man aus dieser Gleichung die Energiewerte des Systems: E ν = 1 + v ħω = 1 + v ν v = 0, 1,, 3, v: Quantenzahl mit ω = k m = πν wobei für die Eigenfunktionen des Systems gilt (für genaue Herleitung siehe Quantum Chemistry, Ira N. Levine, 1983, S. 58) 3 / 13

4 Ψ v x = N v H v x e αx mit α = mω ħ N v = α v v! π 1 N v : Normierungsfaktor H v x : Hermitesche Polynome Hermitesche Polynome sind mathematisch tabellierte Funktionen, die folgendermaßen aussehen: Die graphische Darstellung: H 0 x = 1 H 1 x = αx H x = 4 αx H 3 x = 8 αx 3 1αx Unterschiede zum klassischen Fall: - Die erhaltene Energiewerte sind gequantelt, so sind nur ganz bestimmte Amplituden der Auslenkung erlaubt. Die Eigenfrequenz des Systems ist bereits im klassischen Fall durch ω = k m gegeben, jedoch sind beliebige Amplituden und damit beliebige Energiewerte erlaubt (siehe Potentialkurve). 33 / 13

5 - Der tiefste Energiezustand des Systems enthält eine Restenergie, die Nullpunktsenergie: E 0 = 1 ħω = 1 ν. Damit ist der Heisenbergsche Unschärferelation genüge getan, da sonst der Ort des Teilchens und seine Energie ( Impuls) exakt bekannt wären. - Die Wellenfunktion Ψ x und damit auch Ψ x erstrecken sich über den klassischen Aufenthaltbereich hinaus. Dieses Phänomen kann mit Hilfe des Tunneleffekts gedeutet werden. - Für höhe Quantenzahlen wird die Amplitude von Ψ(x) nach außen hin größer, was der klassischen Aufenthaltswahrscheinlichkeit entspricht, das Korrespondenzprinzip ist also erfüllt. - Die Zahl der Knotenebenen in der Wellenfunktion Ψ ν (x) entspricht der Quantenzahl v c) Exkurs: Einführung der reduzierte Masse Um mathematisch einfacher rechnen zu können, muß das Zweiteilcehensystem zu einem Einteilchensystem reduziert werden. Daher transformiert man das Koordinatensystem in ein neues Koordinatensystem (Schwerpunktkoordinaten), in dem m 1 willkürlich im Ursprung liegt: Damit kann das Molekül als ein fiktives Teilchen mit den Schwerpunktkoordinaten x, y, z und Masse μ betrachtet werden, das gegen eine Wand schwingt: 34 / 13

6 Dabei ist μ die reduzierte Masse: μ = m 1m m 1 + m d) Ausblick auf den anharmonischen Oszillator Das Modell des harmonischen Oszillators basiert auf der Näherung, dass die Feder nicht überdehnt wird, was für den Fall des Moleküls nicht zutrifft. Wie man aus der Chemie (chemische Reaktionen) weiß, können Moleküle dissoziieren. Dieses Problem wird durch Einführung des anharmonischen Oszillators gelöst (siehe dort.): R 0 : Gleichgewichtsabstand D 0 : Dissoziationsenergie Durch spektroskopische Methoden kann man ΔE von verschiedenen Verbindungen erhalten, Spektrum: Durch Einsetzen dieser Energiewerte in ΔE = ν 0 = π k μ kann die Kraftkonstante für die Verbindungen errechnet werden. Die Kraftkonstante ist ein Maß für die Stärke der Bindung. Damit hat man eine Größe, mit der man verschiedene 35 / 13

7 Bindungen vergleichen kann. Durch weitere Messungen (Oberschwingungen) kann auch die Dissoziationsenergie D 0 aus spektroskopischen Schwingungsdaten errechnet werden. (Siehe Spektroskopie) 1. Exkurs: Rechnen mit Operatoren Rechenregeln: a) Summe: Für zwei Operatoren A, B und die Funktion f x gilt: Beispiel: b) Produkt Für das Produkt zweier Operatoren A, B gilt: A + B f x = Af x + Bf(x) d dx + 3 ex = e x + 3e x = 5e x AB f x = A Bf x Diese Regel findet bei Kommutatoren Anwendung. 1. Beispiel: und d dx 3 ex = 6e x D.h. sie kommutieren:. Beispiel: D. h. sie kommutieren nicht: d dx, 3 = 0 3 d dx ex = 6e x d dx x ex = d dx xex = e x + xe x x d dx ex = x d dx ex = xe x d dx, x 0 36 / 13

8 Vergleiche hierzu die nicht gleichzeitige Bestimmbarkeit von Ort und Impuls, Unschärferelation c) Assoziativgesetz: Für drei Operatoren A, B und C gilt: d) Linearer Operator A BC f x = AB Cf x Ein Operator A ist linear, wenn für irgend ein Paar von Funktionen f(x) und g(x) die folgende Beziehung gilt: d dx ist ein linearer Operator, aber x A f x + g x = Af x + Ag x Operatoren für physikalische Observablen sind linear. e) Distributivgesetz: Aus Punkt d) folgt: und x sind nicht linear. Alle quantenmechanischen A + B C = AC + BC f) Hermitescher Operator Hermitesche Operatoren führen zu reellen Eigenwerten. Da nur reelle Werte messbar sind, muss ein Operator für eine physikalische Observable hermitisch sein: + Ψ AΨdτ = Ψ: Eigenfunktionen hermitescher Operatoren + Ψ AΨ dτ. Exkurs: Kommutatoren Es seien A, B zwei hermitesche Operatoren. Dann gilt für den Kommutator A, B : A, B def. = AB BA 37 / 13

9 Satz: ist der Kommutator für zwei hermitesche Operatoren A, B = 0, d. h. kommutieren zwei Operatoren A und B, dann besitzen sie einen gemeinsamen Satz von Eigenfunktionen, d.h. Aφ n = a n φ n und Bφ n = b n φ n, also ist φ n sowohl eine Eigenfunktion zum Operator A als auch zum Operator B. Damit sind auch die Eigenwerte a n und b n gleichzeitig messbar, weil sich das System gleichzeitig im Zustand φ n befinden kann. Für die Komponenten des Drehimpulses L x, L y, L z gelten (Beweis siehe Quantum Chemistry, I. N. Levine, 1983, S.80): L x, L y = iħl z L y, L z = iħl x L z, L x = iħl y d. h. zwei Komponenten des Drehimpulses können nicht gleichzeitig gemessen und damit festgelegt werden. Dagegen kommutieren sie mit L L, L y = 0 L, L z = 0 L, L x = 0 Daraus folgt, dass nur der Betrag L = L und eine Komponente des Drehimpulses gleichzeitig messbar sind, d. h. L liegt irgendwo auf dem Kegelmantel (Keine Präzession, sondern Unschärfe bezüglich L und Ort bzw. Richtung): L und L z kommutieren mit dem Hamilton-Operator: L, H = 0 L i, H = 0 mit H = T + V und i = x, y, z (Beweis siehe Quantum Chemistry, I.N. Levine, 1983, S.101) 38 / 13

10 3. Rotation 3..1 Raumstarrer Rotator Man betrachte die Massen m 1 und m, die im festen Abstand r voneinander um die feste Achse z rotieren. Für diesen Rotator gilt somit: a) r = const. -> starrer Rotator b) Rotation nur in xy-ebene -> raumfest --> raumstarrer Rotator Dieses Modell heißt raumstarrer Rotator. Um dieses Zweiteilchensystem in ein Einteilchensystem zu transformieren, führt man wieder eine Koordinatentransformation durch: und betrachtet die Kreisbewegung eines fiktiven Teilchens mit Masse µ. Nach der klassischen Mechanik gilt für den Drehimpuls L dieses Teilchens: L = r p Die Gesamtenergie des Teilchens berechnet sich aus: Mit dem Drehimpuls ausgedrückt erhält man: I: Trägheitsmoment. E Ges = E Kin + E Pot = p µ + 0 E Ges = L z I I = µr Für die quantenmechanische Behandlung muss zuerst der Hamilton-Operator H des Systems konstruiert werden. Da der Hamilton-Operator und der Drehimpuls-Operator L 39 / 13

11 kommutieren H, L = 0, wird günstiger weise der Drehimpulsoperator errechnet. Es gilt für den Drehimpuls nach der klassischen Mechanik: L = r p = i j k x y z = i yp z zp y j xp z zp x k(xp y yp x ) p x p y p z Somit sind alle Komponenten von L: L x = L x = yp z zp y L y = L y = xp z zp x L z = L z = xp y yp x Wenn man für p i den quantenmechanischen Operator einsetzt p i p i = ħ i erhält man die Komponenten des Drehimpuls: i L x = ħ i y z z y L y = ħ i x z z x L y = ħ i x y y x Um die Rechnung zu vereinfachen, geht man zu Polarkoordinaten über: Es gilt: x = r cos θ sin φ y = r sin θ sin φ z = r cos θ φ [0, π[ θ 0, π L z x, y L z (φ) 40 / 13

12 Für die z-komponente des Drehimpuls gilt: L z φ = ħ i ϕ Jetzt kann der Hamilton-Operator einfach konstruiert werden: und damit lautet die Schrödingergleichung: H = T + V = L z I = ħ I φ HΦ = EΦ ħ Φ(φ) I φ = EΦ φ Man kann den folgenden Ansatz für die Eigenfunktion (=Wellenfunktion) Φ φ aufstellen: Φ φ = A e iaφ Φ φ φ = ia Φ φ = a Φ φ Randbedingung: φ = 0 π (Kreisbewegung) Für φ und(φ + π) müssen sich die selben Werte der Wellenfunktion Φ ergeben. Durch Einsetzen erhält man: Φ(φ) = Φ(φ + π) A e iaφ = A e ia φ+π = A e iaφ e iaπ 1 = Ae iaπ 1 = cos aπ + i sin aπ a = m = 0, ±1, ±, ±3, Aus der Randbedingung folgt die Quantenzahl m und damit die Energiewerte für den raumstarren Rotator: E m = m ħ I m = 0, ±1, ±, ±3, Normierung der Wellenfunktion Φ m ergibt den Normierungsfaktor A: π Ae imφ Ae +imφ dφ = π A 1dφ = A φ 0 π = πa = 1 A = 1 π Φ m φ = 1 π eimφ 41 / 13

13 Um von den komplexen Wellenfunktionen weg zu kommen, kombiniert man Φ +m und Φ m linear zu Φ m, wobei man reelle Wellenfunktionen erhält. Φ m = 1 π Φ +m + Φ m Φ +m = 1 π e+imφ Φ m = 1 π e imφ = 1 [cos mφ + i sin mφ] π = 1 π cos mφ i sin mφ Φ m = 1 π 1 cos mφ = 1 4π cos mφ Φ 0 = 1 4π für m = 0 Φ 0 ist somit ein Band mit Höhe 1 4π Da H und L z kommutieren, können nun die Wellenfunktionen und die Eigenwerte des L z - Operators erhalten werden: HΦ m φ = E m Φ m φ L z I Φ m φ = m ħ I Φ m φ H = L z I L z Φm φ = m ħ Φ m φ D. h. Φ m (φ) ist sowohl eine Eigenfunktion für H als auch zu L z. Die Eigenwerte des Betrags des L z -Operators sind damit mħ wobei m die Werte 0, ±1, ±, einnehmen kann (Quantisierung). Daraus folgt, dass der Betrag des Drehimpulses in Einheiten von ħ quantisiert ist. (Längen-Quantisierung). Die Energiewerte des starren Rotators zeigen Analogie mit den Energiewerten des Teilchens im Kasten: 4 / 13

14 E n = n ħ 8mL E m = m ħ I Statt der Masse m hat man hier das Trägheitsmoment I, die Kastenlänge L fehlt bei dem Rotator, da es keine entsprechende Größe im Modell gibt. Die Herleitung der Energiewerte und ihre Quantelung ist in beiden Modellen analog. 3.. Raumfreier starrer Rotator (Rotation in drei Dimensionen) Beim raumfreien Rotator ist die Ebene der Rotation nicht festgelegt. Ansonsten geht man genau so vor wie bei dem raumstarren Rotator: μ = m 1m m 1 + m L = r p reduzierte Masse Drehimpuls r = const. E Pot = 0 E Kin = p m E Kin = L μr = L I D. h. E Kin ist vom Gesamtimpuls L abhängig und nicht nur von L z. Für die Komponenten des Drehimpuls-Operators in Polarkoordinaten gilt: L x = ħ i L y = ħ i y z z y x z z x = iħ sin φ + cot θ cos φ θ φ = iħ cos φ cot θ sin φ θ φ L z = ħ i x y y x = iħ φ 43 / 13

15 L = L x + Ly + Lz L = ħ i 1 sin sin θ θ θ θ + 1 sin θ φ Die Schrödingergleichung des Systems lautet: Hψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ) Einsetzen von H = L I ergibt: L ψ(θ, φ) = Eψ(θ, φ) I Separiert man die Wellenfunktion ψ(θ, φ) in zwei voneinander unabhängige Anteile S(θ) und Φ(φ) (Produktansatz), so kann man die Schrödingergleichung lösen: Φ(φ) ist vom vorhergehenden Fall bekannt: ψ(θ, φ) = S(θ)Φ(φ) Φ m = A e imφ mit m = 0, ±1, ±, Für S(θ) kann durch längere mathematische Rechnung gezeigt werden, dass die Legendre- Polynome eine Lösung des Problems sind (Einzelheiten siehe Quantum Chemistry, I. N. Levine, 1983, S. 79): S l,m (θ) = l + 1 mit P 0 0 = 1, P 1 0 = cos θ, P 0 = 1 (3 cos θ 1), 1 l m! m Pl (cos θ) l + m! und den Quantenzahlen: l = 0,1,, m l l m l = 0, ±1, ±, Man erkennt, dass das System zwei Freiheitsgrade der Bewegung besitzt, bzw. zwei Quantenzahlen l und m l hat, d. h. das fiktive Teilchen mit der Masse μ rotiert auf einer Kugelschale mit Radius r. Die Wellenfunktion ψ(θ, φ) wird auch Kugelfunktion genannt (spherical harmonics) Y l,ml (θ, φ): ψ (θ, φ) = Y l,ml (θ, φ) In folgender Tabelle sind einige dieser Funktionen für l und m l aufgeführt: 44 / 13

16 l m l Y l,ml θ, φ π 3 cos θ π 1 ±1 ± 1 3 sin θ e±iφ π π 3 cos θ 1 ±1 ± 1 ± ± cos θ sin θ e±iφ π 15 π sin θ e ±iφ Wenn man diese Funktionen in die Schrödingergleichung des Systems einsetzt, erhält man für E l : HY l,ml (θ, φ) = E l Y l,ml (θ, φ) E l = l l + 1 ħ I mit l = 0,1,, m l = 0, ±1, ±, Die Graphische Darstellung einiger Y l,ml θ, φ -Funktionen: Y(θ, φ) mit l = 0 und m l = 0 ist eine Kugel mit Radius r = 1 π. Dieser Funktion entspricht ein s-orbital (siehe später H-Atom, winkelabhängiger Anteil Y(θ, φ) der Wellenfunktion Ψ(r, θ, φ)). Diese Funktion ist nicht φ-abhängig. Sie entspricht einem p z -Orbital im Wasserstoffatom. Die p y - und p z -Orbitale werden durch Linearkombination von Y 1,+1 (θ, φ) und Y 1, 1 (θ, φ) erhalten (siehe H-Atom). 45 / 13

17 Die Eigenwerte zum Drehimpulsoperator L können wieder durch die Kommutatoreigenschaft [H, L ] = 0 errechnet werden (Vergleiche hierzu die Eigenwerte zu L z ): HY l,ml θ, φ = l l + 1 ħ Y I l,ml θ, φ H = L I L I Y l,m l θ, φ = l l + 1 ħ Y I l,ml (θ, φ) L = l l + 1 ħ l = 0,1,, Y l,ml (θ, φ) ist auch eine Eigenfunktion von dem L -Operator. Der Betrag des Drehimpulses ist in Einheiten von ħ quantisiert, d. h. seine Länge ist quantisiert. Damit ist auch die Winkelgeschwindigkeit der Rotation quantisiert. L = r p = Iω. Für die Eigenwerte des L z -Operators gilt wegen der Kommutatoreigenschaft [H, L z ] = 0: L z Y l,ml (θ, φ) = mħy l,ml (θ, φ) L z = L z = mħ Somit sind der Betrag von L und seine L z -Komponente nicht gleichzeitig messbar, L, L z = 0, d. h. nur über die LÄnge von L, nicht aber über die Richtung von L kann etwas gesagt werden. So liegt L auf einem Kegelmantel: Orientierungsquantelung des Rotators / Entartung: 46 / 13

18 Liegt eine Vorzugsrichtung z. B. durch ein elektrisches oder magnetisches Feld vor, so kommt es zur Orientierungsquantelung des Rotators. Wenn keine Vorzugsrichtung vorliegt ist jeder Zustand (l + 1)-fach entartet. Zusammenfassung wichtiger Ergebnisse: Der Betrag L des Drehimpulses L ist quantisiert: L = l l + 1 ħ l: Bahndrehimpulsquantenzahl Der Betrag L z des Drehimpulses in z-richtung L z ist ebenfalls quantisiert L z = mħ m: Orientierungsquantenzahl m l = 0, ±1, ±,, ±l Die Rotationsenergie E = L ist ebenfalls quantisiert I l l + 1 ħ E l = I Die Rotationsspektren können durch Einstrahlen im Mikrowellenbereich λ = 0,1mm 1mm gemessen werden. Der Rotator besitzt keine Nullpunktsenergie Es gelten folgende Eigenwertgleichungen: HY l,m l θ, φ = L I Y l,m l θ, φ = E l Y l,m l θ, φ 47 / 13

19 LY l,ml θ, φ = l l + 1 ħ Y l,ml (θ, φ) L z Y l,ml (θ, φ) = m l ħ Y l,ml (θ, φ) Die Rotation ist bezüglich einer Vorzugsrichtung orientierungsquantisiert (d. h. keine freie Einstellung der Orientierung zu einer Vorzugsrichtung). Die Vorzugsrichtung kann z. B. durch das Einschalten eines elektrischen oder magnetischen Feldes entstehen, mit dem der Rotator wechselwirkt. 3.3 Wasserstoffatom und wasserstoffähnliche Atome (He +, Li + ) Aus den spektroskopischen Untersuchungen der Linienspektren konnte man schließen, dass das H-Atom diskrete Energieniveaus besitzt. Die beobachteten Übergänge werden durch die Serienformel beschrieben: ΔE = cr H 1 m 1 n Nachfolgend wird eine Theorie beschrieben, die die experimentellen Befunde auf der Basis der Quantenmechanik erklärt Hamilton Operator und Schrödingergleichung Modell: Ein Elektron e befindet sich im Abstand r vom Z-fach positiv geladenen Kern und erfährt eine Coulombwechselwirkung. Die potenzielle Energie ist durch das Coulombpotential V C gegeben: V C = Ze 4πε 0 r V C 1 r Die kinetische Energie des Elektrons lässt sich als 3-dimensionales Problem beschreiben: E Kin = p m e = p x + p y + p z m e m e m e 48 / 13

20 bzw. in Operatorschreibweise: T = ħ μ Δ = ħ m e Δ Die Reduzierte Masse μ μ = m km e m k + m e m k : Kernmasse m e : Elektronenmasse vereinfacht sich in diesem Fall zu m e, da m k > m e. Die Behandlung des Systems in Polarkoordinaten bringt eine Vereinfachung mit sich, da es sich um ein kugelsymmetrisches Problem handelt. Die Umformung des Laplace-Operators lautet: Δ = x + y + z = r + 1 r ħ ħ 1 sin θ H = T + V = ħ m e r + r θ Die Wellenfunktion wird in Polarkoordinaten transformiert: Somit lautet die Schrödingergleichung: ħ m e r + r Ψ x, y, z Ψ r, θ, φ HΨ r, θ, φ = EΨ r, θ, φ sin θ φ + 1 r 1 ħ r L + V(r) r 1 ħ r L + V r Ψ = EΨ sin θ φ Eine Separation der Wellenfunktion in Radial- und Winkelanteil ist möglich, da für folgende Kommutatoren gilt: H, L = 0 H, L z = 0 Die Operatoren H und L besitzen simultane Eigenfunktionen. HΨ = EΨ L Ψ = l l + 1 ħ Ψ L z Ψ = m l ħψ Da H nur auf r einwirkt und L nur auf θ und φ, kann ein Produktansatz gemacht werden: 49 / 13

21 Ψ r, θ, φ = R r Y l m θ, φ R(r): Radialanteil Y l m : Winkelanteil, spherical harmonics vom raumfreien Rotator 3.3. Energieeigenewrte und Quantenzahlen Als Randbedingung gilt lim Ψ = 0 r da Ψ Ψ integrierbar und normierbar sein muss. Für die Energieniveaus erhält man: E n = 1 n Z μe 4 3π ε 0 ħ = 1 n Z ħ μ m e m e a a: Bohrscher Radius E n = 1 n E A E A = R H c = Z μe 4 3π ε 0 ħ a = 4πε 0ħ m e e = 0,53 Å R H (berecnet) stimmt mit R H (experimentell) überein. 50 / 13

22 Ergebnisse des Modells: Die Energie E n hängt nur von der Hauptquantenzahl n ab. Die Energieniveaus sind für einen bestimmten Wert n -fach entartet. Unter Berücksichtigung des Spins, der aus der relativistischen Quantenmechanik abgeleitet werden kann (P. A. M. Dirac), resultiert eine n -fache Entartung der Niveaus. Es resultieren folgende Quantenzahlen: Hauptquantenzahl n = 1,, 3, Nebenquantenzahl l = 0, 1,, 3,, n 1; n Werte (Bahndrehimpulsquantenzahl) Orientierungsqantenzahl m l = l, l + 1,, l 1, l; n + l Werte (Magnetische Quantenzahl) Wellenfunktionen des H-Atoms Definition: Orbital = Einelektronenwellenfunktion aus : Buchstabensymbole für l-werte: Ψ nlm r, θ, φ = R nl r Y l m θ, φ l = 0, 1,, 3, s, p, d, f, Die graphische Darstellung von Ψ r, θ, φ müsste in einem 4-dimensionalen Raum erfolgen, da dies aber nicht möglich ist, hat man zur Veranschaulichung drei Darstellungsformen gewählt: a) Darstellung des Radialanteils R(r) b) Darstellung des Winkelanteils Y θ, φ c) Höhenliniendiagramm, das 90% von Ψ Ψ wiedergibt Die Wellenfunktionen sind für m l verschieden von Null alle komplex. Aufgrund der Relation e iφ + e iφ = cos φ (sin analog) können je zwei Wellenfunktionen mit +m l und m l zu zwei reellen Funktionen kombiniert werden, z.b.: Ψ px = 1 Ψ p 1 + Ψ p+1 = 1 4 π Z a 5 re Zr a sin θ cos φ 51 / 13

23 Ψ px = 1 4 π Z a 5 xe Zr a x = r sin θ cos φ Ψ py = 1 i Ψ p 1 + Ψ p+1 = 1 4 π Z a 5 ye Zr a Ψ pz = 1 π Z a 5 ze Zr a Die linearkombinierten Wellenfunktionen sind noch Eigenfunktionen zu H und L, aber nicht mehr zu L z a) Darstellung des Radialanteils R nl r : Die Darstellung von R(r) gibt wenig Einsicht in die physikalischen Verhältnisse des Systems. Besser ist die Darstellung der Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im Volumen dτ zu finden: P = Ψ dτ = R r Y θ, φ r sin θ drdθdφ Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einer Kugelschale zwischen r und dr zu finden beträgt ohne Einschränkung von θ und φ: P = R r r dr 0 π 0 π Y θ, φ sin θ dθdφ = R r r dr Das Doppelintegral hat wegen der Normierungsbedingung den Wert 1. 5 / 13

24 b) Darstellung des Winkelanteils Y lm (θ, φ) Hierbei wird r konstant gehalten (analog zum starren Rotator): Beispiel: s-orbital Y = 1 π Kugel mit Radius r = 1, θ und φ sind frei. π Beispiel: p-orbital Y 10 = Y 1z = 1 3 π 1 cos θ = c cos θ φ 0, π c) Darstellung von Ψ Ψ = 0,9: Von den 4 Veränderlichen Ψ = f(r, θφ) wird Ψ fest gewählt wobei Ψ = 0,9 (90 %), d. h. es wird der Bereich angegeben, in dem die Wahrscheinlichkeitsdichte 90 % beträgt Anmerkung zum H-Atom: Warum ist das System stabil, wenn die potenzielle Energie des Elektrons im Kern maximal ist? Bei der Annäherung an den Kern nimmt das Elektron kinetische Energie auf und kann deshalb am Kernort nicht verweilen, sondern entfernt sich vom Kern unter Gewinn von potenzieller Energie. Es stellt sich so ein Gleichgewicht zwischen E Kin und E Pot ein (keine Kreisbewegung wie beim Bohrschen Modell, da das 1s-Elektron keinen Bahndrehimpuls besitzt). 3.4 Bahndrehimpuls des Elektrons a) Bahndrehimpuls eines Elektrons im H-Atom Je nach dem, in welchem Orbital sich das Elektron befindet (s,p,d,f,...), besitzt es einen entsprechenden Bahndrehimpuls l = 0,1,, 3,. Der Bahndrehimpuls eines Elektrons 53 / 13

25 wird mit dem Kleinbuchstaben l gekennzeichnet, wobei die selben Eigenwertgleichungen und Quantenbedingungen gelten: l Ψ nlm = l l + 1 ħ Ψ nlm l z Ψ nlm = m l ħψ nlm da H, l = H, l z = 0 l = 0, 1,,, n 1 m l = 0, ±1, ±,, ±l b) Spin des Elektrons: Spektroskopischen Befund (wie z. B. Stern-Gerlach-Versuch, Zeeman Aufspaltung, Duplett der Na-D-Linie) zeigen, dass zur Charakterisierung des Elektrons die bisherigen Quantenzahlen nicht ausreichen, sondern dass das Elektron noch zusätzlich Zwei Zustände besitzen muss, die als Spinzustände α und β bezeichnet werden. Diese Spinzustände ergeben sich aus der relativistischen Behandlung des Elektrons (Dirac 198). Der Spinoperator s verhält sich analog zu l, d. h. die Eigenwerte für s und s können gleichzeitig angegeben werden. s α = s s + 1 ħ α s β = s s + 1 ħ β s z α = + 1 ħα s z β = + 1 ħβ mit s = 1 und m s = ± 1 Wegen der Ähnlichkeit des Spinoperators und des Drehimpulsoperators hat man den Spin häufig als Eigenrotation des Elektrons gedeutet, dies ist aber strenggenommen nicht korrekt. Der Spin ergibt sich aus der relativistischen Behandlung des Elektrons. Für die Beiden Spinfunktionen α und β können keine reellen Koordinaten angegeben werden. Die Gesamtwellenfunktion des H-Atoms lautet nun: Ψ nl ml m s = R nl r Y ml θ, φ α β 54 / 13

26 Jeder Zustand ist durch 4 Quantenzahlen charakterisiert: n, l, m l, m s Da die Energie ohne äußeres Feld und ohne Berücksichtigung weiterer Wechselwirkungen (z.b. Spin-Bahn-Kopplung) nur von der Hauptquantenzahl n abhängt, ist die Entartung n - fach. 3.5 Magnetisches Moment des Elektrons, Einelektronen-Spin-Bahn- Kopplung, Zeeman-Effekt a) magnetisches Moment und Bahndrehimpuls klassisches Bild: Eine auf einer Kreisbahn bewegte Ladung stellt einen Strom I dar. r: Radius v: Geschwindigkeit A: Fläche q: Ladung I = q v πr magnetisches Moment μ: Die Vektorgleichung lautet: μ = IA = ev πr πr = ev r μ = e l = γ m e l e μ = e r p m e r p = l γ e : Gyromagnetisches Verhältnis γ e = e m e Für den Betrag des magnetischen Momentes gilt: μ = γ l = γ l l + 1 ħ = μ B l l + 1 μ B = eħ m e μ B = 0, JT 1 Bohrsches Magneton 55 / 13

27 b) magnetisches Moment und Spin In Analogie zum Bahndrehimpuls ist auch mit dem Elektronenspin ein magnetisches Moment verknüpft. Die analoge Behandlung zum Bahndrehimpuls liefert aber das falsche Ergebnis: μ s e s m e Diese Gleichung muss um den Faktor g e =.,03 korrigiert werden (magnetomechanische Anomalie). Der Faktor g_e ergibt sich ebenfalls aus der relativistischen Behandlung des Systems. Die korrekte Gleichung lautet: e μ s = g e s = g m e γs e μ e = g e μ B s s + 1 e) Wechselwirkung der magnetischen Momente, Spin-Bahn-Kopplung, Roussel-Sounders- Kopplung für ein Elektron Der Bahndrehimpuls l und der Spin s koppeln durch ihre magnetischen Momente miteinander (vgl. zwei Stabmagnete). Sie sind nicht voneinander unabhängig. Die Kopplung von l und s kann durch Vektoraddition zum Gesamtdrehimpuls j dargestellt werden: j = l + s Der Gesamtdrehimpuls j ist wieder gequantelt: j: Gesamtdrehimpulsquantenzahl m j : Orientierungsquantenzahl Termschreibweise: s: Spinquantenzahl j = j j + 1 ħ j = l + s, l + s 1,, l s j z = m j ħ m j = j, j 1, j,, j s+1 T j 56 / 13

28 j: Gesamtdrehimpulsquantenzahl T: Großbuchstaben der Symbole von l z.b.: p-elektron: j = l + s = = 3 m j = 3, 1, 1, 3 j = ħ = 15 4 ħ j = l s = 1 1 = 1 m j = 1, 1 j = ħ = 3 4 ħ s-elektron: l = 0 s = 1 j = s = 1 m j = 1, 1 Da l = 0, kann hier keine Spin-Bahn-Wechselwirkung erfolgen, j = s: Im Magnetfeld kommt es nur zu einer Aufspaltung der beiden Spinzustände. d) Magnetisches Gesamtmoment μ g In Analogie zu den Drehimpulsen erhält man das Gesamtmoment ebenfalls durch vektorielle Addition: μ g = μ l + μ s 57 / 13

29 μ g präzediert um die j-achse. Wegen der magnetomechanischen Anomalie ist μ j nicht kollinear mit j sondern es gilt: μ j = g j m e j μ j = g j μ B j j + 1 g j ist der Lande-Faktor: e) Zeeman-Effekt Ein Elektron im Magnetfeld: j j + 1 l l s s + 1 g j = 1 + j j + 1 Das magnetische Gesamtmoment μ j wechselwirkt mit dem Magnetfeld B. Für die Wechselwirkungsenergie gilt: B-Feld in z-richtung, parallel zu j z : E B = μ j B 0 E B = g j μ B ħ j zb z = g j μ B m j B 0 Durch das Magnetfeld wird die Entartung aufgehoben. z.b.: p-elektron mit j = 1, Term T 1 E B = μ j B z = g j μ B m j B z = ± 1 g j μ B B z 58 / 13

30 p-elektron mit j = 3, Term T 3 E B = μ j B z = g j μ B m j B z = g j μ B B z 3 g j μ B lässt sich auch mit ħγ substitueren. f) Zusammenfassung Beispiel: Elektron im p-orbital E p = Z n E A = Z 13,6 ev = 1, cm 1 Die Energie ist in erster Näherung nur von der Hauptquantenzahl n abhängig. Berücksichtigt man jedoch weitere innere Wechselwirkungen, so ergibt sich ein detaillierteres Bild mit kleineren Aufspaltungen: 59 / 13

31 3.6 Termschema für Atome mit einem Valenzelektron - Spektroskopische Übergänge H-Atom E n = Z n E H E H = 13,6 ev = m ee 4 3π ε 0 ħ Die Energiezustände sind in 1. Näherung nur von der Hauptquantenzahl n abhängig. Durch die Spin-Bahn-Kopplung erfolgt eine Aufspaltung der Zustände in Terme. Die Energieniveaus hängen nun vom Gesamtdrehimpuls j ab. Für die Termsymbole gilt folgende Notation. s+1 T j s + 1: Multiplizität j: Gesamtdrehimpuls T: Zustandssymbol l = 0, 1,, 3, T = S P D F 60 / 13

32 3.6. Alkaliatome - Feinstruktur der Na-D-Linie Die Alkaliatome besitzen ein Valenzelektron (Leuchtelektron), die restlichen Elektronen bilden eine abgeschlossene Schale. Die Kernladung wird durch diese Elektronen abgeschirmt, woraus eine effektive Kernladungszahl Z Eff resultiert. Für die Energieniveaus gilt: E n = Z Eff n Es resultiert eine Aufspaltung der Energiezustände wegen der Spin-BahnKopplung. Die n - fache Entartung ist wegen unterschiedlicher Z Eff und der Elektronwechselwirkung ebenfalls aufgehoben. Im Magnetfeld spalten die Zustände weiter auf (anomaler Zeeman-Effekt). Es gilt: E H E B = g j μ B m j B z j j + 1 l l s s + 1 g j = 1 + j j + 1 g j : Lande-Faktor Auswahlregeln: Δn = 0, 1,, 3, Δl = ±1 Δj = 0, ±1 Δm j = 0, ±1 (Spin-Bahn-Wechselwirkung) (Zeeman-Effekt) 61 / 13

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