3 Chemie der Baumetalle. 3.1 Bindung, Struktur, Eigenschaften und Reaktivität. Li Be B C N O F. - Unterteilung in Metalle, Halbmetalle, Nichtmetalle

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1 3 Chemie der Baumetalle 3.1 Bindung, Struktur, Eigenschaften und Reaktivität Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr In Sn Sb Te I Cs Ba Tl Pb Bi Po At - Unterteilung in Metalle, Halbmetalle, Nichtmetalle - Metalle etwa 4/5 aller Elemente, alle Nebengruppenelemente! - Eigenschaften an Existenz großer Atomverbände (Kristalle) gebunden - leichte Elektronenabgabe

2 Modifikationen der Elemente Phosphor (P), Zinn (Sn) und Eisen (Fe) P 1) weiß P 4, Nichtmetall < 13,2 C β-sn α-sn P P rot amorph (Übergangszustand) Nichtmetall P violett Schichtstruktur, Nichtmetall schwarz Schichtstruktur, Halbmetall silberweißes, graues, halbmemetallisches tallisches Zinn Zinn (Pulver) ρ = 7,286 g/cm 3 ρ = 5,769 g/cm 3 langsame Umwandlung 2) Zinnpest 1) Stabilität bei Raumtemperatur 2) Umwandlungsgeschwindigkeit steigt mit abnehmender Temperatur! Elemente und Verbindungen können in verschiedenen Modifikationen existieren, die unterschiedliche Kristallstrukturen und Eigenschaften besitzen Allotropie und Polymorphie.

3 T in C Eisen(l), Schmelzpunkt 1536 C δ-ferrit (δ-eisen), a = 293 pm - kubisch (I), 1536 C C - C-Löslichkeit bis 0,1 % Austenit (γ-eisen), a = 365 pm - kubisch (F), C - hohe C-Löslichkeit bis 2,06 % α-ferrit (α-eisen), a = 287 pm - kubisch (I), < 911 C - geringe C-Löslichkeit bis 0,02 % a δ-fe a α-fe γ-fe a

4 Elektronengasmodell der Metallbindung (Paul Drude, Hendrik A. Lorentz, 1900) - Valenzelektronen bewegen sich frei zwischen den Atomrümpfen (Elektronengas) - positiv geladene Atomrümpfe werden durch Elektronengas zusammengehalten 1) - Erklärung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit sowie des metallischen Glanzes - Elektronengas 1) in Al nehmen Al 3 -Rümpfe nur 18 % des Raumes ein, 82 % Elektronengas

5 Metallische Kristalle - Strukturmodell der Kugelpackung Dichteste Kugelpackung - Metallatome als starre Kugeln, dichteste Anordnung in einer Schicht - nächste Schichten auf den Lücken angeordnet - dichteste Kugelpackung mit 74 % Raumausfüllung hexagonale Kugelpackung kubisch-flächenzentrierte (F) Kugelpackung - tetraedrische und oktaedrische Hohlräume

6 Mögliche dichteste Kugelpackungen durch Einbau einer dritten Schicht: Schichtfolgen: AB AB ABC ABC A C B B A Hexagonal-dichteste Elementarzellen Kugelpackung (A 3 -Typ) A Kubisch-dichteste Kugelpackung (A 1 -Typ)

7 Hexagonal (Inhalt aus 2 hexagonalen Teilgittern) KZ 12 Hexagonal-dichteste Kugelpackung a 6 Atome/Zelle Kubisch (F) KZ 12 a 4 Atome/Zelle Kubisch-dichteste Kugelpackung

8 Weniger dichte Kugelpackung - Metallatome in einer Schicht untereinander angeordnet - nächste Schichten auf den Lücken angeordnet - Packungsdichte 68 % kubisch-innenzentrierte (I) Kugelpackung 1) - nur oktaedrische Hohlräume 1) auch kubisch-raumzentrierte Kugelpackung

9 Einzelne Schicht, weniger dicht gepackt Schichtfolge: AB AB 2 Atome/Zelle A B A KZ 8 Kubisch-innenzentrierte Kugelpackung (A 2 -Typ)

10 Metallische Kristalle - ungerichtete Bindungskräfte, identische Bausteine - wenige, geometrisch einfache Strukturen mit großen Koordinationszahlen dichteste Kugelpackung hexagonal Mg-Typ, Ti, Co, Zn kubisch (F) Cu-Typ, Ag, Au weniger dichte Kugelpackung kubisch (I) W-Typ, Alkalimetalle, Cr, Fe - einzelne Metalle mit unterschiedlichen Modifikationen (Polymorphie), z. B. Fe 911 C Ferrit (I) Austenit (F) - tetraedrische und/oder oktaedrische Hohlräume Einlagerungsmischkristalle (s. Legierungen)

11 Strukturtypen der Metalle bei Normalbedingungen (Riedel, Meyer, 2013) Li Be Na Mg Al K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Dichteste Kugelpackung Weniger dichte Kugelpackung hexagonal kubisch innenzentriert kubisch flächenzentriert andere Strukturen

12 Legierungen Eutektische Legierungen In der Schmelze mischbare Kristalle kristallisieren in eigenen Kristalliten, metallische Bindung an den Korngrenzen, Kristallgemisch Pb- Sn, Cu-Ag, Al-Si Mischkristall-Legierungen Metalle sind auch im festen Zustand unbegrenzt ineinander löslich, gegenseitige Ersetzbarkeit im Metallgitter nach statistischer Verteilung bei chemischer Verwandtschaft (Kristallisation im gleichen Gittertyp, ähnlicher Atomradius), Austauschmischkristalle Cu-Ni, Ag-Au, Mo-W, α-fe-cr T d O h Einlagerungsmischkristalle entstehen, wenn kleine Nichtmetalle Zwischengitterplätze des Wirtsgitters mit relativ großen Atomen besetzen C in Fe: Ferrit max. 0,02 % C, Austenit max. 2,06 % C; H: Speicherung in Pd, Pt, Nb, Y

13 Intermetallische zwei oder mehr Metalle bilden im festen Zustand Verbindungen exakt stöchiometrische Verbindungen, Mischbindung (metallischer Bindungsanteil und geringere Atom- bzw. Ionenbindungsanteile), Gitterstrukturen unterscheiden sich von denen der konstituierenden Metalle (Unterschied zu Legierungen), CuZn 3, Ni 3 Al, Mg 2 Sn

14 Eigenschaften der Metalle - gute elektrische und thermische Leitfähigkeit durch freie Ladungsträger Anlegen einer Spannung führt zur Bewegung der Elektronen, Wärmeleitung erfolgt ebenfalls durch Gitterschwingungen elektrische Leitfähigkeit der Metalle nimmt mit steigender Temperatur ab, zunehmende Eigenbewegung der Atomrümpfe führt zum Anstieg des elektrischen Widerstands - unterschiedliche Schmelzpunkte, hohe Dichten - hohe Duktilität (plastisch verformbar, dehnbar) keine Abstoßungskräfte wie bei Ionenkristallen I II F

15 - unterschiedliche Reaktivität der Metalle Spannungsreihe der Metalle (Hollemann, Wiberg 2008) Oxidierte Form z e - Reduzierte Form E 0 / V Metalle Li e - Li - 3,04 K e - K - 2,92 Unedel Ca 2 2 e - Ca - 2,84 Na e - Na - 2,71 Mg 2 2 e - Mg - 2,36 Al 3 3 e - Al - 1,68 Zn 2 2 e - Zn - 0,76 Fe 2 2 e - Fe - 0,44 Ni 2 2 e - Ni - 0,26 Sn 2 2 e - Sn - 0,14 Pb 2 2 e - Pb - 0,12 2 H 2 e - H 2 0 Cu 2 2 e - Cu 0,34 Ag e - Ag 0,80 Au 3 3 e - Au 1,50 Neigung zur Elektronaufnahme Edel Neigung zur Elektronenabgabe

16 Elektrodenpotenzial und Zellspannung Zinkstab Kupferstab - Eine Elektrode ist ein metallisch leitender Gegenstand, der zur Zu- oder Ableitung von elektrischem Strom in einem Elektrolyten eingetaucht ist. - Das Elektrodenpotenzial E ist abhängig vom Metall, von der Konzentration M n in Lösung und der Temperatur. Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn Zn 2 Zn 2 Zn 2 Zn 2 Cu 2 Zn Zn 2 2e - Cu Cu 2 2e Cu 2 Zn 2 -Lösung Cu 2 -Lösung - Zink ist gegenüber Kupfer leichter oxidierbar (unedler) - mehr Zn 2 - als Cu 2 -Ionen gehen in Lösung, zugehörige Valenzlektronen verbleiben im Metallstab - unterschiedliche Elektrodenpotenziale (quantitatives Maß für Elektronendruck im Metallstab, nicht direkt messbar)

17 Daniell - Element als galvanische Zelle (Daniell, 1836) e - U e - Anode Zn Zellspannung E 0 = 1,10 V Cu Kathode Oxidation Zn 2 Cu 2 Reduktion SO 4 2- SO 4 2- Zn 2 -Lösung Cu 2 -Lösung Poröse Trennwand Zn Zn 2 2e - Cu 2 2e - Cu Reduktionsmittel Oxidationsmittel Für Standardbedingungen gilt: - T = 25 C - reines Metall - c(ionen) = 1 mol/l in reinem Wasser

18 Redoxreaktion - Bei einer Redoxreaktion (Reduktions- Oxidations-Reaktion) laufen Oxidation und Reduktion stets gleichzeitig ab. - Oxidation ist ein Prozess, bei dem einem Atom Elektronen entzogen werden. Bei einer Reduktion werden einem Atom Elektronen zugeführt. - Die Substanz, die dem Reaktionspartner die Elektonen entzieht und damit dessen Oxidation bewirkt heißt Oxidationsmittel (OM). Es wird selbst reduziert. Geben und nehmen - Umgekehrt wirkt eine Substanz, die dem Reaktionspartner Elektronen zur Verfügung stellt, als Reduktionsmittel (RM). Es wird selbst oxidiert.

19 Berechnung der Zellspannung E 0 E 0 = E 0 (Kathode) E 0 (Anode) = E 0 (edlere Elektrode) E 0 (unedlere Elektrode) E 0 = Zellspannung (V) E 0 = Standardelektrodenpotenzial (V) Daniell - Element Anode: Zn(s) Zn 2 2 e - E 0 = - 0,76 V Kathode: 2 e - Cu 2 Cu(s) E 0 = 0,34 V Gesamt: Zn(s) Cu 2 Cu(s) Zn 2 E 0 = E 0 (Cu 2 Cu) E 0 (Zn 2 Zn) E 0 = 0,34 V (- 0,76 V) = 1,10 V

20 Spannungsreihe der Metalle (Hollemann, Wiberg 2008) Oxidierte Form z e - Reduzierte Form E 0 / V Li e - Li - 3,04 Mg 2 2 e - Mg - 2,36 Al 3 3 e - Al - 1,68 Zn 2 2 e - Zn - 0,76 Fe 2 2 e - Fe - 0,44 Ni 2 2 e - Ni - 0,26 Sn 2 2 e - Sn - 0,14 Pb 2 2 e - Pb - 0,12 2 H 2 e - H 2 0 Cu 2 2 e - Cu 0,34 Ag e - Ag 0,80 Pt 2 e - Pt 1,19 Au 3 3 e - Au 1,50 Spannung galvanischer Zellen E 0 (Zn Zn 2 Cu 2 Cu) = 1,10 V E 0 (Ni Ni 2 Ag Ag) = 1,05 V E 0 (H 2 H Ag Ag) = 0,80 V E 0 (Ag Ag) E 0 (Ni Ni 2 Cu 2 Cu) = 0,59 V E 0 (Zn Zn 2 Ni 2 Ni) = 0,51 V E 0 (Cu Cu 2 Ag Ag) = 0,46 V

21 Redoxreaktionen außerhalb von galvanischen Zellen Oxidierte Form Reduzierte Form Zn 2 Cu 2 Zn Cu E 0 = - 0,76 V E 0 = 0,34 V Auch außerhalb von galvanischen Zellen gilt: Nur dann, wenn E 0 der Gesamtreaktion positiv ist, kommt es zur Reaktion. Demnach ist E 0 (OM) > E 0 (RM). Cu 2 (aq) Zn(s) Cu(s) Zn 2 (aq) Keine Reaktion: 2 e - 2 e - Cu(s) Zn 2 (aq)

22 Wasserfließrichtung - Anordnung der Metalle - In abfließendem Wasser enthaltene Cu 2 -Ionen können die Flächenkorrosion von unedleren Metallen wie Aluminium, Zink und verzinktem Stahl fördern (insbesondere bei größeren Kupferflächen) Cu 2 Zn Cu Zn 2 - Deshalb sollten Zink, verzinkte Stahlteile oder Aluteile nicht in Fließrichtung unterhalb von Kupfer-Werkstoffen verwendet werden Fließregel 1 Dachdeckung Kupfer und Zinkdachrinne Cu 2 B Installation von Kupfer vor verzinktem Stahl kupferinduzierter Lochfraß! 1) 2 Zn Cu 2 Zn 1) DIN 1988

23 Löslichkeit von Metallen in Säuren 1) E 0 = E 0 (Kathode) E 0 (Anode) = E 0 (OM) E 0 (RM) Löslichkeit in Salzsäure HCl E 0 (H H 2 ) = 0,00 V E 0 (Zn 2 Zn) = - 0,76 V unedle Metalle, E 0 < 0 E 0 (Cu 2 Cu) = 0,34 V edle Metalle, E 0 > 0 Magnesium Zink Kupfer 2 e - 2 H (aq) H 2 (g) E 0 (OM) = 0,00 V Zn Zn 2 2e - E 0 (RM) = - 0,76 V 2 H Zn H 2 (g) Zn 2 E 0 = 0,76 V Zn in HCl löslich 2 e - 2 H (aq) H 2 (g) E 0 (OM) = 0,00 V Cu Cu 2 2e - E 0 (RM) = 0,34 V 2 H Cu E 0 = - 0,34 V Cu nicht in HCl löslich 2 e - 1) Unedle Metalle mit E 0 < - 0,41 V lösen sich sogar in Wasser! c(h ) = 10-7 mol/l, E 0 (H H 2 ) = - 0,41 V

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