Reaktionskinetik. Geschwindigkeitsgesetze

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1 Reaktionskinetik Geschwindigkeitsgesetze

2 Lernziele: Thermodynamische Beschreibung chemischer Reaktionen Berechnen und Beschreiben von Reaktionsordnungen Kinetische Beschreibung von Reaktionsmechanismen (z.b. Lindemann-Mechanismus) Beschreibung von Reaktionsgeschwindigkeiten für diverse Reaktionsordnungen und Mechanismen Berechnung und Bedeutung der Gleichgewichtskonstante Energien: Aktivierungsenergie, freie Reaktionsenthalpie, Standardenthalpien P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, ,

3 Kinetik allgemein Kinetik bezieht sich auf den Fortgang, die Bewegung Bewegung des Zuges Bewegung des Skifahrers Als Teilbereich der physikalischen Chemie beschäftigt sich die Reaktionskinetik mit dem zeitlichen Ablauf chemischer Reaktionen Fortgang einer Reaktion

4 Kinetik allgemein Wo ist die Kinetik wichtig? Durchführen einer Reaktion (Industrie und Labor): - Wann ist welcher Umsatz erreicht? - Wann sollte der Prozess abgebrochen werden? - Wann entstehen zu viele Nebenprodukte? - Wie kann der Reaktionsweg beeinflusst werden? - Fundamental: Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion? Berechnung verschiedener Größen: - In welchem Schritt wird wieviel Energie frei oder benötigt? - Wie kann ein Gleichgewicht sinnvoll verschoben werden? - Wie kann eine Reaktion günstig beschleunigt werden?

5 Die Reaktionsgeschwindigkeit Betrachte: Reaktion der Form A + B C + D Konzentration der Komponente i zu einem bleibigen Zeitpunkt: c i Verbrauchsgeschwindigkeit der Reaktanten: Bildungsgeschwindigkeit der Produkte: c R dt c P dt Aus der Stöchiometrie der Reaktion folgt: 1 dc dt A 1 dc dt B 1 dc dt C 1 dc dt D Fortgang der Reaktion wird also durch verschiedene Geschwindigkeiten beschrieben.

6 Die Reaktionsgeschwindigkeit A + B C + D v - Stöchiometriezahl der Substanz i i Allgemeine Form: v 1 v i dc dt i 1 v i 1 V dn dt i Achtung: v i ist negativ für Edukt und positive für Produkte Reaktiongeschwindigkeit v = Geschwindigkeit mit der der Reaktionsgrad fortschreitet. Für Praxis unbequem => Reaktionsgrad (xi) n i n i, o i d 1 vgl. Thermodynamik! i dn i Damit ergibt sich für die Reaktionsgeschwindigkeit v 1 V d dt i

7 Die Reaktionsgeschwindigkeit Meist ist v proportional zum Produkt der Konzentrationen der Reaktionspartner, resp. einer Potenz davon also v für alle Edukte => Geschwindigkeitsgesetze Geschwindigkeitskonstante d. h. Geschwindigkeitsgesetze = Gleichung, die die Reaktiongeschwindigkeit zu einem bestimten Zeitpunkt als Funktion der Konzentration aller beteiligten Reaktionspartner wiedergibt. v = f (c A, c B, ) oder in der Gasphase gilt: Konzentrationen Partialdrücke v = f (p A, p B, ) Wichtig: Das exakte Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion kann im Allgemeinen nicht aus der Reaktionsgleichung abgelesen werden

8 Die Reaktionsgeschwindigkeit z. B. H 2 (g) + Br 2 2 HBr (g) V = c kc Br 2 H 2 c Br k ' 2 c 1/ 2 HBr k... Geschwindigkeitskonstante Hinreaktion k... Geschwindigkeitskonstante Rückreaktion Edukte und Produkte beeinflussen das Geschwindigkeitgesetz Kein trivialer Zusammenhang In trivialen Fällen spiegelt das Geschwindigkeitgesetz tatsächlich die Stöchiometrie der Reaktion wider. Rückschlüsse auf Reaktionmechanismus sind möglich! Ein Mechanismus, der für eine Reaktion vorgeschlagen wird, muss mit dem experimentell bestimmten Geschwindigkeitsgesetz überstimmen.

9 Die Reaktionsordnung Allgemeine Form des Geschwindigkeitsgesetzes: v = k c A a c B b Potenz, in der die Konzentration eine Substanz im Geschwindigkeitsgesetz erscheint verrät die Ordnung in der Reaktion in Bezug auf diese Substanz. (0. Ordnung, 1. Ordnung, 2. Ordnung, usw.) Gesamtordnung: Summe der Ordnugen aller beteiligten Substannzen d.h. a+b+c+ Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein. z.b. v= k c A 1/2 c B v = k c A 1/2 *c A 1/2 Reaktion 1.5ter Ordnung Reaktion 1. Ordnung

10 Die Reaktionsordnung v = k * c A 0 = k Reaktion 0. Ordnung v Geschwindigkeit der Reaktion hängt nicht von der Konzentration ab. Beispiele: - Enzymatische Reaktionen (Substrat in grossem Überschuss, bezogen auf das Enzym.) c A 0 - Reaktionen an festen Oberflächen (Substrat in grossem Überschuß, Oberflächen gesättigt) - Bildung von HBr 1. Ordnung bzgl. H 2 bzgl. Br 2, HBr unbestimmte Ordnung => Reaktion hat keine Gesamtordnung! c kc Br 2 H 2 c Br k ' 2 c 1/ 2 HBr

11 - Experimentelle Bestimmungen von - Geschwindigkeitsgesetz (v) und - Geschwindingkeitkonstante (k) Die Reaktionsordnung Probleme - Zusammenhang zwischen Reaktionmechanismen und Geschwindigkeitsgesetz - Was ist eigentlich die Geschwindingkeitkonstante? - Von welchem Grössen hängt sie ab? Experimentelle Methoden: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Druckänderung H 2 + Br 2 2 HBr Photometrie

12 Die Reaktionsordnung Bestimmungen des Geschwindigkeitsgesetz z. B. Isoliermethode : alle Reaktanten bis auf einem liegen in grossem Überschuss vor Die Konzentration der anderen Stoffe ist während der Reaktion konstant) z.b. v = k c A c B mit c B = konst. v= k c A mit k = k c B 0 Reaktion ist pseudo-erster Ordnung! roter Stoff nahezu konstant

13 Die Reaktionsordnung Anfangsgeschwindigkeiten: Reaktionsgeschwindigkeit wird zu Beginn für veschidene Anfangskonzentrationen bestimmt. z. B. Reaktion a-ter Ordnung A v=k C A a Anfangsgeschwindigkeit v 0 = k C A0a C A0 =konst. log v 0 log v 0 = log k + a log c A0 a y = n + m x Rkt-Ordnung (a) und Rkt-konstante (k) ermittelbar! log C A0 Aber: Bei komplexen Reaktionen können auch die (Zwischen-)Produkte an der Reaktion beteiligt sein. Liefert also möglicherweise nicht das vollständige Geschwindigkeitsgesetz.

14 Reaktionen 1. Ordnung Geschwindigkeitgesetze sind Differentialgleichungen: Integration ist notwendig Konzentration als Funktion der Zeit ist möglich Numerische Integration ist IMMER möglich! Einfache Fälle: Analytische Lösung Hier für Reaktionen 1. Ordnung v kt ln(c(a)/c(a0) -4-8 k niedrig k hoch c(a)/c(a0) k niedrig k hoch t t

15 Reaktionen 1. Ordnung Halbswertzeit t 1/2 : die Zeit, in der die Konzentration eines Substanz, auf die Hälfte des Anfangswert absinkt 1.0 c(a)/c(a0) k niedrig k hoch 0, t Zeitkonstante : c(a)/c(a0) k niedrig k hoch die Zeit nach der die Konzentrationeines Ausgangsstoffes auf das 1/e des Anfangswertes abgesunken ist t

16 Reaktionen 2. Ordnung Beispiel: Bimolekulare Reaktionen: 2NOBr 2NO+Br 2 2I I Achsenabschnitt gibt Startkonzentration (Rückdatierbarkeit!) 1 c A 1 c A 0 k Steigung ist wieder k t Halbswertzeit: 1 Konzentrationsabhängig! Sehr kleine Konzentration sehr große Halbswertzeit Problem bei Umweltgiften!!!

17 Reaktionen 2. Ordnung Allgemeine Zusammenhang zwischen Reaktionsordnung und Halbswertzeit falls nur 1 Stoff beteiligt ist: 1 Reaktionen zwischen 2 Stoffen: A + B P Andere Form des Geschwindigkeitsgesetzes 2. Ordnung! Jeweils 1. Ordnung bzgl. 2 verschiedener Reaktanden (1+1 = 2 ) Konzentrationen von A und B sind während des Reaktionsverlaufs gekoppelt => Stöchiometrie: Änderung der Konzentration = x = x x ist in beiden Fällen gleich!

18 Reaktionen 2. Ordnung Anfangskonzentration und Ist-Konzentrationen sind ermittelbar t Ermittlung von k! Frage: A + 2B P? mit v=-k c A c B Integriertes Geschwindigkeitgesetz??

19 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts in der Nähe des Gleichgewichts kann die Konzentration der Produkte so gross sein, das man die Rückreaktion nicht vernachlässigen kann. A A B B v = k c A v = k c B z. B. Isomerisierung (Azofarbstoffe o.ä.) Änderung von A: Verbrauch bei Hinreaktion + Bildung durch Rückreaktion Anfangskonzentration c A+ c B 0 Während der Reaktion d. h. + + Differentialgleichung 1. Ordnung

20 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts Lösung: Concentration (M) time c(a) c(b) Für t = Gleichgewichtskonzentration MWG Gilt nur näherungsweise, da die thermodynamische Gleichgewichtkonstante anhand von Aktivitäten angegeben wird! Bei komplexen Mechanismen gibt es Abweichungen.

21 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts Praktische Bedeutung: und einfachzubestimmen K bekannt Bestimmung von k oder k meist möglich Fehlende Grösse kann aus K berechnet werden! Interessant: K ist eine thermodynamische Größe gerade aus der Kinetik abgeleitet. Zusammenhang zwischen Thermodynamik und Kinetik einer chem. Rkt.! Allgemein: K (GG-Konst) eine komplexen Reaktion kann anhand den k aller involvieren Zwischenschritte des Reaktionmechanismus formuliert werden. Wie bestimmt man die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktionen?

22 Relaxationmethode Relaxation = Rückkehr eines System ins Gleichgewicht Hier: Gleichgewichtszustand wird durch eine äussere Einwirkung verschoben, und das System passt sich dann den neuen Gleichtsbedinungen an. c A A B T 2 Maximale Auslenkung t Häufig: Temperatursprung, Drucksprung (Kondensator, Laser) Bsp: Temperatursprung:,, Ändern sich. Die Konstanten sind veränderlich! Träge Anpassung Konzentration hinken hinterher! relaxiert zu neuem GG

23 Relaxationmethode Gleichgewichtskonstante bei neuer Temperatur! Neue Gleichgewichtsbedingungen Abweichung der Konzentration von A vom neuen Gleichheitswert: x mit = (maximale Auslenkung) Es gilt ferner: Relaxationszeit mit Geschwindigkeitsgesetz: 0 1 und K leicht bestimmbar Damit und bestimmbar! t