Polarisierte IR-Spektroskopie an einkristallinen Oberflächen im UHV

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1 Helmholtz Research School Energy-related catalysis Polarisierte IR-Spektroskopie an einkristallinen Oberflächen im UHV Maria Buchholz 1

2 Abteilung Chemie/Sensorik mineralischer Grenzflächen Abteilung Neue Polymere und Biomaterialien Prozesstechnik partikelbasierter Grenzflächen Abteilung Mikrobiologie an natürlichen und technischen Grenzflächen Chemie oxidischer und organischer Grenzflächen 2

3 UHV-FTIR-System THEO 1 cm Untersuchung von Oxiden (Einkristalle, Pulver), SAMs, MOFs FTIR in Reflektion und Transmission (integrierter Polarisator) Evakuierter Strahlengang ( kein Hintergrund durch H 2 O oder CO 2 ) Proben in Schleusenkammer und Präparationskammer heizbar (bis 1200 K) XPS (ARPES), UPS, LEED, AES, TDS Kühlung bis auf 50 K möglich 3

4 Infrarot-Reflektion-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS, RAIRS, Externe Reflektion- Absorptions- Spektroskopie) p-polarisiertes Licht: parallel zur Einfallsebene s-polarisiertes Licht: senkrecht Metalloberflächen: nur Schwingungen mit TDM senkrecht zur Oberfläche 1 cm J. Kattner, H. Hoffmann, Handbook of Vibrational Spectroscopy, John Wiley & Sons, Ltd., Maria Buchholz

5 Oberflächenauswahlregel auf Metallen µ µ Ep n µ µ Ep t E s 90 out of phase 180 out of phase Verstärkung des elektrischen Feldes (konstruktive Interferenz zwischen einfallender und reflektierter Bestrahlung) für p-polarisiertes Licht bei streifenden Einfall Aufhebung des elektrischen Feldes (destruktive Interferenz zwischen einfallender und reflektierter Bestrahlung) für s-polarisiertes Licht bei streifenden Einfall 5 R. G. Greenler, The Journal of Chemical Physics, 1966, 44, R. G. Greenler, D. R. Snider, D. Witt and R. S. Sorbello, Surface Science, 1982, 118,

6 Reflektivität Reflektivitätsdiffernz (R 0 -R F ) [ ] ] 15,0 10,0 5,0 0,0-5,0-10,0-15,0 Intensitäten um 2 Größenordnungen kleiner Unterschiedliche Vorzeichen! -20,0 Ry (s-pol) Rp (p-pol) -25, Einfallswinkel J. Kattner, H. Hoffmann, Handbook of Vibrational Spectroscopy, John Wiley & Sons, Ltd., Maria Buchholz

7 Zinkoxid Ein vielfältiges Material n- Typ Halbleiter Bandlücke 3.3 ev Memristor Katalysator Solarzelle Produktion: 30 Mio Tonnen/Jahr (2000) Katalysator: ZnO (bis 1960) Cu/ZnO(/Al 2 O 3 ) heute CO + 2H 2 CH 3 OH ΔE= - 92 kj/mol CO 2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O ΔE= - 50 kj/mol 7 Maria Buchholz

8 Zinkoxid: Kristallstruktur (0001) (0001) (1010) (1010) (1120) (0001) [1010] [1210] [0001] 8

9 CO 2 auf ZnO (10-10) CO 2 -Dosis (L) 2355 x50 2 L d NEXAFS: Carbonat TDS: unterschiedliche Phasen HAS: (1x1); (2x1) HREELS: Carbonat DFT: Tridentat Y. Wang et al., Angew. Chem Int. Ed. 2007, 46, 29, K. Kotsis et al., Zeitschr. f. Physikal.Chemie 2008, 222, 5-6, I x5 /cm -1 x50 x100 x20 1 L 0.5 L c b 0.5 L a 9

10 CO 2 auf ZnO (10-10) p t p n positive Banden negative Banden s negative Banden Banden sichtbar, wenn: Kopplung von TDM und entspr. polarisiertem Licht M. Buchholz, P. Weidler, F. Bebensee, A. Nefedov, C. Wöll, Carbon dioxide on ZnO (10-10) - Tridentate carbonate orientation probed by UHV - Infrared Reflection-Absorption, PCCP, DOI: /C3CP54643H,

11 CO 2 auf ZnO (10-10) Keine Banden mit s-polarisiertem Licht 15,0 /1000 Reflektivitätsdiffernz (R 0 -R F ) [10-9 ] 10,0 5,0 0,0-5,0-10,0 Ry (s-pol) -15,0 Rx (p t,x -pol) -20,0 Rz (p n,z -pol) Rp (p-pol) -25, Einfallswinkel M. Buchholz, P. Weidler, F. Bebensee, A. Nefedov, C. Wöll, Carbon dioxide on ZnO (10-10) - Tridentate carbonate orientation probed by UHV - Infrared Reflection-Absorption, PCCP, DOI: /C3CP54643H,

12 [1210] CO 2 auf ZnO (10-10) [1210] [1210] 15,0 v as mit p-polarisiertem Licht v s mit s-polarisiertem Licht Reflektivitätsdiffernz (R 0 -R F ) [10-9 ] 10,0 5,0 0,0-5,0-10,0 Ry (s-pol) -15,0 Rx (p t,x -pol) -20,0 Rz (p n,z -pol) Rp (p-pol) -25, Einfallswinkel M. Buchholz, P. Weidler, F. Bebensee, A. Nefedov, C. Wöll, Carbon dioxide on ZnO (10-10) - Tridentate carbonate orientation probed by UHV - Infrared Reflection-Absorption, PCCP, DOI: /C3CP54643H,

13 Vergleich mit anderen schwingungsspektroskopischen Methoden Schwingungs bande HREELS FTIR von ZnO Partikeln IRRAS DFT ν as (OCO) , 1643, 1584/ (2x1) 1590 ν s (OCO) , / (2x1) Vergleich zwischen FTIR von ZnO-Partikeln und IRRAS besser als mit HREELS Y. Wang et al., Angew. Chem Int. Ed. 2007, 46, 29, K. Kotsis et al., Zeitschr. f. Physikal.Chemie 2008, 222, 5-6, H. Noei, C. Wöll, M. Muhler, Y. Wang, The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, M. Buchholz, P. Weidler, F. Bebensee, A. Nefedov, C. Wöll, Carbon dioxide on ZnO (10-10) - Tridentate carbonate orientation probed by UHV - Infrared Reflection-Absorption, PCCP, DOI: /C3CP54643H,

14 Wie adsorbiert CO 2 auf der ZnO Oberfläche? ν as ν s νas ν s ZnO (1010) h [0001] ZnO (1010) h [1210] x p-pol Absorbanz x 3000 p-pol x 3000 s-pol Absorbanz x 500 s-pol Wellenzahl [cm -1 ] Partikel Wellenzahl [cm -1 ] Partikel 14

15 Zusammenfassung und Ausblick IRRAS ist eine geeignete Methode um die Orientierung der adsorbierten Molekülspezies auf der Oberfläche azimut-abhängige Spektren polarisations-abhängige Spektren Tieftemperaturmessungen Absorbanz ZnO (1010) h [0001] x 3000 p-pol x 3000 s-pol Partikel Absorbanz ZnO (1010) h [1210] x 500 p-pol x 500 s-pol 1344 Partikel Sowohl Pulver- als auch Einkristallmessungen Wellenzahl [cm -1 ] Wellenzahl [cm -1 ] Gutes S/N Verhältnis für Monolage auf Einkristall 15 kinetische Studien sind mit StepScan und RapidScan ebenfalls möglich

16 Danke! Dr. F. Bebensee Dr. C. Natzeck Dr. H. Sezen S. Heißler C. Yang M. Buchholz P. Lindemann Dr. A. Nefedov Prof. Dr. C. Wöll Dr. P. G. Weidler Service-Team von 16 Optics und