Brownsche Bewegung Seminar - Weiche Materie

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1 Brownsche Bewegung Seminar - Weiche Materie Simon Schnyder 11. Februar 2008

2 Übersicht Abbildung: 3 Realisationen des Weges eines Brownschen Teilchens mit gl. Startort

3 Struktur des Vortrags Brownsches Teilchen in Flüssigkeit. Flüssigkeit modelliert durch Stokesche Reibung und stochastische Kräfte. Behandlung auf 2 Arten: 1 Lösen von Bewegungsgleichungen mit stochastischen Kräften 2 Lösen von partiellen DGL von Wahrscheinlichkeitsverteilungen Viele wechselwirkende Brownsche Teilchen in Flüssigkeit. Komplexes Problem, daher nur Aufstellen der Bewegungsgleichung.

4 Gauÿsche Normal-Verteilung X normalverteilte Zufallsgröÿe Dann ist Verteilung durch Mittelwert x und Varianz x 2 vollständig bestimmt, denn p(x) = 1 2π x2 1 (x x ) 2 e 2 x 2

5 Zentraler Grenzwertsatz (Auszug) Wenn X 1, X 2,..., X N N unabhängige Zufallsvariablen sind mit endlichen Mittelwerten X i und endlichen Varianzen X 2 i. Dann ist Y = N i=1 X i für groÿe N normalverteilte Zufallsvariable.

6 Stochastische Prozesse, Verbundwahrscheinlichkeiten, bedingte Wahrscheinlichkeiten X(t) ist ein stochastischer Prozess, wenn X(t) für jede Zeit t Zufallsvariable ist. Abhängigkeit der Zufallsvariablen untereinander Notwendigkeit von Verbundwahrscheinlichkeiten p 1 (x 1, t 1 ) p 2 (x 2, t 2 ; x 1, t 1 ) p 3 (x 3, t 3 ; x 2, t 2 ; x 1, t 1 ), usw. wobei t 1 < t 2 < t 3 <... Beschreibung der Abhängigkeiten: Bedingte Wahrscheinlichkeiten p(x n, t n x n 1, t n 1 ;...; x 1, t 1 ) = p n (x n, t n ;...; x 1, t 1 ) p n 1 (x n 1, t n 1 ;...; x 1, t 1 )

7 Markov-Prozess Bedingte Wahrscheinlichkeiten werden zu Übergangswahrscheinlichkeiten p(x n, t n x n 1, t n 1 ;...; x 1, t 1 ) = p(x n, t n x n 1, t n 1 ) Vorhergehende Ereignisse spielen keine Rolle. Daher p 3 (x 3, t 3 ; x 2, t 2 ; x 1, t 1 ) = p(x 3, t 3 x 2, t 2 ; x 1, t 1 ) p 2 (x 2, t 2 ; x 1, t 1 ) = p(x 3, t 3 x 2, t 2 ) p 2 (x 2, t 2 ; x 1, t 1 ) = p(x 3, t 3 x 2, t 2 ) p(x 2, t 2 x 1, t 1 ) p 1 (x 1, t 1 ) Analog für alle Verbundwahrscheinlichkeiten. Gesamte Information über Markov-Prozess in p 1 (x 1, t 1 ) und p(x 2, t 2 x 1, t 1 )

8 Stationäre Prozesse Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht werden mit stationären Prozessen beschrieben. Dann gilt für die Wahrscheinlichkeitsverteilungen t p = 0 p(x 1, t 1 ) p(x 1, 0) p(x 2, t 2 ; x, 1, t 1 ) p(x 2, t 2 t 1, x 1, 0) usw.

9 Langevin-Gleichung: Bewegungsgleichung des Brownschen Teilchens Brownsches Teilchen in Suspension, 1-dimensional Flüssigkeit bremst mit Stokes-Reibung Flüssigkeitsteilchen klein gegen Brownsches Teilchen Unterschiedliche Zeitskalen Normalverteilte stoch. Kraft. Vernachlässigung von Randeekten, Symmetrie Mittelwert der Kraft = 0 Stöÿe als unabhängig angesehen δ-korrelierte Kraft Teilchen besitze im Mittel kinetische Energie k BT 2 m v = ζv + f(t) f(t) = 0 (1) f(t)f(t ) = 2k B T ζ δ(t t )

10 Geschwindigkeit des Brownschen Teilchens Integration der Langevin-Gl. v = ζ m v + 1 mf(t) mit Anfangsgeschwindigkeit v(t = 0) = v 0 führt zu Geschwindigkeit des Teilchens (Eigentlich veränderter Integralbegri nötig!) v(t) = v 0 e ζ m t + 1 m t 0 f(t )e ζ m (t t ) dt Zentraler Grenzwertsatz v(t) normalverteilt Wahrscheinlichkeitsverteilung ist Übergangswahrscheinlichkeit p(v, t v 0, 0) Das Scharmittel ist (wg. f(t) = 0) mit der Abklingzeit = m ζ. v(t) = v 0 e ζ m t = v 0 e t (2)

11 Geschwindigkeit des Brownschen Teilchens Zweites Moment der Geschwindigkeit zur Zeit t (mit v(t = 0) = v 0 ). Beachte f(t) = 0 und f(t)f(t ) = 2k B T ζ δ(t t ) v(t) 2 = ( v 0 e t = v 2 0 e 2 t + 1 m 2 t 0 = v 2 0 e 2 t = v 2 0 e 2 t + 1 m t + 2 v 0 e t 1 m t 0 0 ) f(t )e t t 2 dt t f(t )f(t ) e t t + 1 m 2 t m 2 t 0 t 0 0 f(t ) e t t dt e t t dt dt 2k B T ζ δ(t t ) e 2t+t +t dt dt 2k B T ζ e 2t+2t dt = v0 2 e 2 t τ ( ) B + 2k B T ζ 2m 2 1 e 2 t

12 Geschwindigkeit des Brownschen Teilchens v(t) 2 = Für groÿe Zeiten (t ) ( v0 2 k ) BT e 2 t m + k BT m (3) 1 2 m v(t)2 1 2 m kbt m = k BT 2 Mittlere kinetische Energie des Teilchens geht gegen die thermische Energie.

13 Geschwindigkeit des Brownschen Teilchens Für Anfangsgeschwindigkeit v 0 v(t) = v 0 e t v(t) 2 = v(t) 2 = k BT m ( v0 2 k BT m ) e 2 t (1 e 2 t ) Damit ist Übergangswahrscheinlichkeit voll bestimmt + k BT m p(v, t v 0, 0) = ( ) 1 2π v(t)2 exp (v v(t) )2 2 v(t) 2 (4)

14 Ort des Brownschen Teilchens (t ) Geschwindigkeiten sind relaxiert, denn v(t) = v 0 e t 0. Geschwindigkeiten ändern sich kaum noch, daher wird Langevin-Gleichung zu 0 = m v = ζ v + f(t) ẋ(t) = 1 ζ f(t) Der Ort des Brownschen Teilchens (mit Anfangswert x(t = 0) = x 0 ) x(t) = x 0 + t 0 1 ζ f(t )dt ist normalverteilter stochastischer Prozess nach dem zentralen Grenzwertsatz. Mitteln über viele Realisationen (mit f(t) = 0) x(t) = x 0 (5)

15 Ort des Brownschen Teilchens (t ) Zweites Moment der Orte (mit f(t) = 0 und f(t)f(t ) = 2k B T ζ δ(t t )) ( t ) 2 x(t) 2 1 = x ζ f(t )dt = x = x t 0 t t 0 x 0 1 ζ f(t ) dt + 0 = x k BT ζ t t 1 ζ 2 2k BT ζ δ(t t )dt dt t ζ 2 f(t )f(t ) dt dt

16 Ort des Brownschen Teilchens (t ): Diusion Varianz der Orte daher x(t) 2 = x(t) 2 x(t) 2 = x k BT ζ = 2 k BT t =: 2D t ζ t x 2 0 (6) mit dem Diusionskoezienten D. Bewegung ist für t Diusionsprozess. Nebenprodukt: Einstein Relation D = k BT ζ (7) Die Stärke der Diusion D ist antiproportional zur Stärke der Reibung ζ der Flüssigkeit.

17 Wahrscheinlichkeitsverteilung des Ortes Für Startort x 0 und t Wahrscheinlichkeitsverteilung x(t) = x 0 x(t) 2 = 2D t p(x, t x 0, 0) = 1 4πD t e (x x 0 )2 4D t (8) Erfüllt die Diusionsgleichung 2 p(x, t) = D p(x, t) (9) t x2

18 Markov-Prozess Chapman-Kolmogorov-Gleichung Bei einem Markov-Prozess gilt p 3 (x 3, t 3 ; x 2, t 2 ; x 1, t 1 ) = p(x 3, t 3 x 2, t 2 ) p(x 2, t 2 x 1, t 1 ) p 1 (x 1, t 1 ) Integration über x 2 führt zu p 2 (x 3, t 3 ; x 1, t 1 ) = dx 2 p(x 3, t 3 x 2, t 2 ) p(x 2, t 2 x 1, t 1 ) p 1 (x 1, t 1 ) Aufspalten der linken Seite p(x 3, t 3 x 1, t 1 ) p 1 (x 1, t 1 ) = dx 2 p(x 3, t 3 x 2, t 2 ) p(x 2, t 2 x 1, t 1 ) p 1 (x 1, t 1 ) p(x 3, t 3 x 1, t 1 ) = dx 2 p(x 3, t 3 x 2, t 2 ) p(x 2, t 2 x 1, t 1 ) (10) Dies ist die Chapman-Kolmogorov-Gleichung.

19 Kramers-Moyal Entwicklung Für Übergangswahrscheinlichkeiten p(x, t y, t ) gilt die Kramers-Moyal-Entwicklung p(x, t y, t ) t mit den Koezienten = ( 1) n n n! x n (α n(x, t) p(x, t y, t )) (11) n=1 x n 1 α n (x, t) := lim := lim τ 0 τ τ 0 τ dy(y x) n p(y, t + τ x, t) (12) x n heiÿen Momente der Übergangswahrscheinlichkeit. Die Entwicklung gilt auch für p(x, t) (Multipliziere Gleichung mit p(y, t) und integriere über y) p(x, t) t = ( 1) n n n! x n (α n(x, t) p(x, t)) (13) n=1

20 Koezienten mit Modell Fokker-Planck-Gleichung (FPG) x(t) n 1 α n (x, t) := lim := lim τ 0 τ τ 0 τ dy(y x) n p(y, t + τ x, t) Die Koezienten α n lassen sich mit Hilfe physikalischer Modelle bestimmen. Bei Langevin-Gleichungen mit δ-korrelierten stochastischen Kräften als Modell α n = 0 für n 3. Fokker-Planck-Gleichung (1-dimensional) p(x, t) t = x (α 1(x, t) p(x, t)) x 2 (α 2(x, t) p(x, t)) (14) 2

21 Mehrdimensionale Fokker-Planck-Gleichung Analog auch für N-dimensionale Zufallsvariablen x p(x, t) t = N i=1 x i (A i (x, t) p(x, t)) (15) N i,j=1 2 x i x j (D ij (x, t) p(x, t)) (16) mit den verallgemeinerten Momenten Driftvektor A i und Diusionstensor D ij. A i (x, t) := x i (t) 1 lim := lim τ 0 τ τ 0 τ D ij (x, t) := x i (t) x j (t) lim τ 0 1 := lim τ 0 τ dy(y i x i )p(y, t + τ x, t) τ dy(y i x i )(y j x j )p(y, t + τ x, t)

22 FPG der Langevin-Gleichung der Geschwindigkeiten (1-dim.) Momente v = 1 v + 1 m f(t) v(t) = v(t + τ) v(t) = v(t) v(t) 2 = (v(t + τ) v(t)) 2 = k BT m = 2 k BT m 1 τ + O(τ 2 ) Koezienten ( ) e τ/ 1 = 1 τ + O(τ 2 ) τ b (1 e 2 τ ) α 1 = v(t) lim = 1 v t 0 t α 2 = v(t) 2 lim = 2 k BT t 0 t m

23 FPG der Langevin-Gleichung der Geschwindigkeiten (1-dim.) Fokker-Planck-Gleichung t p(v, t) = v ( 1 v p(v, t) ) + 2 v 2 ( ) kb T p(v, t) m Welche durch das bereits erreichte Ergebnis gelöst wird: p(v, t v 0, 0) = v(t) = v 0 e t v(t) 2 = k BT m ( ) 1 2π v(t)2 exp (v v(t) )2 2 v(t) 2 (1 e 2 t )

24 System von Brownschen Teilchen in Lösung Ein System aus N Brownschen Teilchen in einer Suspension. Das i-te Teilchen hat den Ort r i und den Impuls p i. Dieses System wird beschrieben durch die 6N-dimensionale Zufallsvariable X := ( r p ) := r 1.. r N p 1.. p N und deren Wahrscheinlichkeitsdichte p(x, t).

25 Bewegungsgleichung Die Brownschen Teilchen folgen der Bewegungsgleichung ( ) ( ) d ṙ p/m dt X = = ṗ F mit F = (F 1,..., F N ), wobei F i die Summe der Kräfte, die auf das i-te Teilchen wirken: Kraft F pot i aus einem Potential Φ Hydrodynamische Kraft F h i F pot i F h i = = ri Φ(r) N j=1 ζ ij p j m und die noch unbestimmte Brownsche Kraft F br i

26 Kontinuitätsgleichung für Wahrscheinlichkeitsverteilung Für Wahrscheinlichkeitsdichte p(x, t) soll Kontinuitätsgleichung gelten d dx p(x, t) = ds dx p(x, t) dt G G dt wobei G beliebiges Volumen im Phasenraum. Hineinziehen der zeitlichen Ableitung und Gauÿscher Satz bringen dx ( ) dx t p(x, t) = dx x p(x, t) dt G G Da das Volumen G beliebig t p(x, t) = x ( ) dx p(x, t) dt (17)

27 Relaxation der Impulse für groÿe Zeiten Experimentell relevante Zeitskalen (z.b. bei dynamischer Lichtstreuung) lassen immer folgende Näherung zu: Für groÿe Zeiten (t ) gehen Geschwindigkeiten der Teilchen im Mittel gegen 0 (vgl. Gl. (2): v(t) = v 0 e t ). Impulse werden konstant, müssen nicht mehr als Freiheitsgrade betrachtet werden. Die Wahrscheinlichkeitsdichte reduziert sich p(x, t) p(r, t) Vereinfachte Kontinuitätsgleichung t p(r, t) = r ( dr p(r, t) dt t p(x, t) = x ) = i ( ) dx p(x, t) dt ri ( pi m p(r, t) )

28 Bestimmen der konstanten Impulse Berechnen der konstanten Impulse notwendig 0 = ṗ i = F i = ri Φ j ζ ij pj m + F br i j ζ ij pj m = r i Φ + F br i Verwende verallgemeinerte Einstein Relation (vgl. D = k BT ζ ) D ki ζ ij pj m = k BT p k m = i,j i p k m = 1 k B T D ki ζ ij = k B T δ kj I i i D ki ( ri Φ + F br i ) D ki ( ri Φ + F br i )

29 Bestimmen der konstanten Impulse Mit p i m = 1 k B T j D ij ( rj Φ + F br j ) wird die Kontinuitätsgleichung daher t p(r, t) = i,j t p(r, t) = i ri ( pi m p(r, t) ) ri ( 1 k B T D ij( rj Φ F br j ) p(r, t) )

30 Berechnen der Brownschen Kräfte t p(r, t) = i,j ( ) 1 ri k B T D ij( rj Φ F br j ) p(r, t) Für groÿe Zeiten (t ), soll die Wahrscheinlichkeitsverteilung stationär werden, also das System ins thermodynamische Gleichgewicht übergehen. Daher dann p(r, t) exp( Φ/k B T ) und p/ t = 0. Die rechte Seite wird 0 für F br j = rj Φ = k B T rj ln(p(r, t)) F br j p(r, t) = k B T ( rj ln(p(r, t))) p(r, t) = 1 k B T p(r, t) ( r j p(r, t)) p(r, t) = k B T rj p(r, t)

31 Bewegungsgleichung der Wahrscheinlichkeitsdichte für relaxierte Impulse: Smoluchowski-Gleichung N p(r, t) = t i,j=1 ( ( ) ) 1 ri D ij k B T r j Φ + rj p(r, t) (18) Für 1 Teilchen, D ij = D δ ij I und ohne Potential (Φ = 0) Für eine Dimension t p(r, t) = D 2 rp(r, t) t 2 p(r, t) = D p(r, t) r2

32 Zusammenfassung In für die Beobachtung relevanten Zeiträumen sind die Bewegungen von Brownschen Teilchen normalverteilt und folgen einem Diusionsprozess. Die Diusionskoezient ist antiproportional zum Reibungskoezienten.

33 Literatur R. Klein, Vorlesungsskript - Brownian Motion H. Risken, The Fokker-Planck-Equation, 1989, 2. Auage, Springer-Verlag