Das Heliumatom. Seminar zur Atom- und Molekülphysik. Emmanuel Stamou. 16. Mai 2007
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1 Seminar zur Atom- und Molekülphysik 16. Mai 2007
2 Inhalt Helium in alten Quantenmechanik (Bohr) Helium in neuen Quantenmechanik (Wellenbild) Resonanzen und Autoionisation Chaoseffekte
3 Alte Quantenmechanik Einführung 1913 von Niels Bohr Beschreibung des Wasserstoffatoms 1 Elektron als klassisches Teilchen 2 Quantisierung des Drehimpulses bzw. der Energie des Elektrons 3 Diskrete Elektronenbahnen Ergebnis Sehr gute Beschreibung des Wasserstoffspektrums Nächster Schritt Heliumatom = Drei-Körperproblem
4 Alte Quantenmechanik Einführung 1913 von Niels Bohr Beschreibung des Wasserstoffatoms 1 Elektron als klassisches Teilchen 2 Quantisierung des Drehimpulses bzw. der Energie des Elektrons 3 Diskrete Elektronenbahnen Ergebnis Sehr gute Beschreibung des Wasserstoffspektrums Nächster Schritt Heliumatom = Drei-Körperproblem
5 Alte Quantenmechanik Einführung 1913 von Niels Bohr Beschreibung des Wasserstoffatoms 1 Elektron als klassisches Teilchen 2 Quantisierung des Drehimpulses bzw. der Energie des Elektrons 3 Diskrete Elektronenbahnen Ergebnis Sehr gute Beschreibung des Wasserstoffspektrums Nächster Schritt Heliumatom = Drei-Körperproblem
6 Semiklassische Versuche Hoffnung: Helium 1. nicht-triviales Prbblem der Atomphysik Vorgehensweise: Suche nach Orbitalen für die zwei Elekronen. Wissenschaftler: Bohr, Heisenberg, Born, Sommerfeld, Landé, Kramers, Van Vleck,... Randbedingungen Dem Grundzustand entspricht ein Orbital mit zwei Elektronen Elektronen bewegen mit bestimmten Symmetrien um den Kern Stöße zwischen Elektronen und Kern sicht nicht erlaubt Quantenzahlen sind ganze Zahlen Abbildung: Semiklassische Orbitale
7 Jahr Wissenschaftler -E 1913 Bohr 3, Langmuir 2, Langmuir 2, Van Vleck 2, Heisenberg 2, Kramers 2, Bergeson (exp.) 2, Abbildung: Negative Grundzustandsenergie des Heliumatoms in atomaren Einheiten Ergebnisse: Sehr enttäuschend, mit großen Abweichungen von den damaligen Messungen. Alte QM konnte nichtmal den Grundzustand von Helium beschreiben. Anmerkung: Heisenbergs Ergebniss wurde nie veröffentlicht und ist als Zufall zu betrachten. Ausweg: Radikal neue Theorie.
8 Neue Quantenmechanik Werner Heisenberg (1926) Matrizenmechanik Unschärferelation Arbeit Quantentheoretische Umdeutung kinematischer und mechanischer Beziehungen Erwin Schrödinger (1926) Schrödingergleichung = Wellengleichung für Teilchen i 2 t ψ(r, t) = 2m ψ(r, t) + V (r, t)ψ(r, t) Äquivalenz dieser Formulierung zur Matrizenmechanik
9 Neue Quantenmechanik Werner Heisenberg (1926) Matrizenmechanik Unschärferelation Arbeit Quantentheoretische Umdeutung kinematischer und mechanischer Beziehungen Erwin Schrödinger (1926) Schrödingergleichung = Wellengleichung für Teilchen i 2 t ψ(r, t) = 2m ψ(r, t) + V (r, t)ψ(r, t) Äquivalenz dieser Formulierung zur Matrizenmechanik
10 Dreikörperproblem im Wellenbild Hamiltonoperator im Ruhesystem des Kerns Ĥ = 2 2µ 2 r 1 2 2µ 2 r 2 2 M r 1 r2 Ze2 4πɛ 0r 1 Ze2 4πɛ 0r 2 + e2 4πɛ 0r 12 Terme Kinetische Energie der Elektronen Polarisatiosterm aus der Transformation zum Ruhesystem des Kerns Potentiele Energie der Elektronen ohne gegenseitige Wechselwirkung Wechselwirkungsterm µ = reduzierte Masse = mem m e+m M = Masse des Kerns
11 Dreikörperproblem im Wellenbild Hamiltonoperator im Ruhesystem des Kerns Ĥ = 2 2µ 2 r 1 2 2µ 2 r 2 2 M r 1 r2 Ze2 4πɛ 0r 1 Ze2 4πɛ 0r 2 + e2 4πɛ 0r 12 Terme Kinetische Energie der Elektronen Polarisatiosterm aus der Transformation zum Ruhesystem des Kerns Potentiele Energie der Elektronen ohne gegenseitige Wechselwirkung Wechselwirkungsterm µ = reduzierte Masse = mem m e+m M = Masse des Kerns
12 Dreikörperproblem im Wellenbild Hamiltonoperator im Ruhesystem des Kerns Ĥ = 2 2µ 2 r 1 2 2µ 2 r 2 2 M r 1 r2 Ze2 4πɛ 0r 1 Ze2 4πɛ 0r 2 + e2 4πɛ 0r 12 Terme Kinetische Energie der Elektronen Polarisatiosterm aus der Transformation zum Ruhesystem des Kerns Potentiele Energie der Elektronen ohne gegenseitige Wechselwirkung Wechselwirkungsterm µ = reduzierte Masse = mem m e+m M = Masse des Kerns
13 Dreikörperproblem im Wellenbild Hamiltonoperator im Ruhesystem des Kerns Ĥ = 2 2µ 2 r 1 2 2µ 2 r 2 2 M r 1 r2 Ze2 4πɛ 0r 1 Ze2 4πɛ 0r 2 + e2 4πɛ 0r 12 Terme Kinetische Energie der Elektronen Polarisatiosterm aus der Transformation zum Ruhesystem des Kerns Potentiele Energie der Elektronen ohne gegenseitige Wechselwirkung Wechselwirkungsterm µ = reduzierte Masse = mem m e+m M = Masse des Kerns
14 Dreikörperproblem im Wellenbild Hamiltonoperator im Ruhesystem des Kerns Ĥ = 2 2µ 2 r 1 2 2µ 2 r 2 2 M r 1 r2 Ze2 4πɛ 0r 1 Ze2 4πɛ 0r 2 + e2 4πɛ 0r 12 Terme Kinetische Energie der Elektronen Polarisatiosterm aus der Transformation zum Ruhesystem des Kerns Potentiele Energie der Elektronen ohne gegenseitige Wechselwirkung Wechselwirkungsterm µ = reduzierte Masse = mem m e+m M = Masse des Kerns
15 Näherungen Schrödinger-Gleichung ist nicht separabel Sinnvolle Näherungen werden gemacht Kernmasse Beobachtung: m M 10 4 Annahme: M = Folge: Polariationsterm wird vernachlässigt Relativistische Effekte Alle relativistische Effekte werden vernachlässigt. Spin wird durch Pauli-Prinzip berücksichtigt.
16 Independent Particle Model Untersuchung der qualitativen Struktur des Helium-Spektrums Die e-e-wechselwirkung wird vernachlässigt, um den ungestörten Hamiltonian H 0 aus Einteilchenoperatoren zu erhalten. Ĥ = 1 r 12 wird vernachlässigt Ĥ 0 = r 1 Z r r 2 Z r 2 = ĥ(1) 0 + ĥ(2) 0 Diese Einteilchenoperatoren entsprechen Wasserstoffhamiltonians, deren Eigenzustände ψ ni,l i,m i ( r i ) bekannt sind. Daraus können die Eigenfunktionen Ψ 0 ( r 1, r 2 ) von Ĥ 0 kostruiert werden. Konstruktion [ ] Identische Teilchen ˆP, Ĥ 0 = 0 Ψ 0 ( r 1, r 2 ) symmetrisch oder antisymmetrisch. Unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips wird komplette Basis erzeugt.
17 Resultate Ĥ 0 Ψ (0) ( r 1, r 2 ) = E (0) Ψ (0) ( r 1, r 2 ( ) E n (0) 1,n 2 = Z n n 2 2 Ψ (0) 0 ( r 1, r 2 ) = Z 3 π e Z(r1+r2) Das Spektrum muss mit dem Wechselwirkungsterm korrigiert werden. e-e-abstoßung wird jede Energie vergrössern.
18 Störungstheorie für Grundzustand Idee: Repulsionsterm Ĥ = 1 r 12 klein bzgl. Ĥ 0 kann also als kleine Störung betrachtet werden. Störungsrechnung 1. Ordnung E (1) 0 = Ψ (0) 0 Ĥ Ψ (0) 0 = ψ( r 1 ) 2 1 ψ( r 2 ) 2 d 3 r 1 d 3 r 2 r 12 = 5 8 Z Rechnung in Kugelkoordinaten und Entwicklung von 1 r 12 mithilfe von Legendre Polynomen. Somit ist: E 0 = E (0) + E (1) 0 = Z Z 5% Abweichung vom Grundzustand.
19 Variationsmethode Idee: Die beste Eigenfunktion des Grundzustandes minimiert dessen Energie. Funktional E[Φ] = Φ H Φ Bedingung E 0 E[Φ] δe = 0 Welche Variationsvariablen wählen? Diskussion Elektronen im Grundzustand schirmen sich gegenseitig ab. Elektronen sehen nicht Ladung Z sondern effektive Ladung Z e Also Wellenfunktion Φ( r 1, r 2 ) = Z 3 e π e Ze(r1+r2)
20 Funktional E[Φ] = Φ T 1 + T 2 Z r 1 Z r r 12 Φ Jeder Term wird einzel behandelt. Berechnetes Funktional E[φ] E(Z e ) = Z 2 e 2Z Z e Minimierung E Z e = 2Z e 2Z = 0 Z e = Z 5 16 Damit ist: E(Z e ) = ( Z % Abweichung vomgrundzustand. ) 2
21 Mit entsprechenden Methoden und Korrekturen sind Grundzustand und einzelangeregte Zustände mit guter Präzision berechnet worden. Methoden Störungstheorie mehrerer Ordnungen Geeignetere Basis von Eigenfunktionen (Hylleraas; Byron und Joachain) Kombination von Störungsrechnung und Variationsprinzip Korrekturen Masse des Kerns Korrektur mit reduzierte Masse µ Polarisationsterm Störungsrechnung Relativistik Entwicklung des Hamiltonoperators
22 Schnellkurs durch angeregte Zustände Angeregte Zustände Jeder angeregte Zustand besitzt auch eine Lebensdauer (Fermis Goldene Regel). Lebensdauer bedeutet, dass angeregte Zustände als Resonanzen auftreten. Resonanzen entsprechen komplexe Energieeigenwerte E. Resonanz: Position = Re(E) Breite = 2 Im(E) Bei doppelangeregten Zuständen sind n 1, n 2 > 1
23 Spektrum und Autoinistation Abbildung Bei jeder Spalte ist die Quantenzahl des inneres Elektrons fest Striche entsprechen diskreten Zweielektronen-Zuständen Kontinuierliche Bereiche entprechen den Kontinua Vertikal sind die Eigenenergien der Resonanzen aufgetragen
24 Spektrum und Autoinistation Beobachtungen Zu jedem diskreten Zustand ab n 1 > 1 gibt es mindestens ein Kontinuum mit gleicher Energie. Je größer n 1 desto mehr Nachbar-Kontinua gibt es. Für großes n 1 (ab n 1 = 5) übelappen sogar die Serien diskreter Zustände mit unterschiedlichen n 1.
25 Autoionisation Es gibt zwei Zerfalls-Möglichkeiten für doppelangeregten Zustand! Übergang in niederenergetischen diskreten Zustand Übergang in Nachbar-Kontinuum Autoionisation Der Effekt indem ein diskreter Zweiteilchen-Zustand strahlungslos in einen Kontinuum zerfällt nennt man Autoionisation und dieser ist oft viel wahrscheinlicher als andere Zerfälle. Doppelangeregte Zustände sind also eine Mischung aus einem diskrete Zustand ϕ und einen Kontinuumszustand! E = a ϕ ϕ + ε b ε dε Dabei ist die Energie des Zustands der komplexe Energieeigenwert: E = E 0 i Γ 2
26 Experiment: Bestimmung von Zuständen ist nicht zugänglich. Man mißt Übergänge Theorie: Zwei Möglichkeiten für einen diskreten Anfangszustand i angeregt zu werden: Anregung in den gemischten Zustand E Anregung in Kontinuumszustand Vergleich beider Übergangswahrscheinlichkeiten durch R. R = E ˆD i 2 ε ˆD i 2 Dabei ist ˆD der elektrische Dipoloperator.
27 Experiment: Bestimmung von Zuständen ist nicht zugänglich. Man mißt Übergänge Theorie: Zwei Möglichkeiten für einen diskreten Anfangszustand i angeregt zu werden: Anregung in den gemischten Zustand E Anregung in Kontinuumszustand Vergleich beider Übergangswahrscheinlichkeiten durch R. 2 E ˆD i R = ε ˆD i = (qγ/2) + (ε E 0) 2 (ε E 0 ) 2 + (Γ/2) 2 Dabei ist ˆD der elektrische Dipoloperator. Die Form von R ist ein Fano-Profil und kann experimentell gemessen werden. Die Form des Fano- Profis hängt vom shape index q(ε, E 0, i ) ab.
28 Nummerische Methoden Bis vor 10 Jahren lag das Experiment hinter der Theorie bei der Bestimmung des Heliumspektrums. Der Grund war das Fehlen monochromatisches Lichtes für spektroskopische Experimente hoher Auflösung. Heute ist es genau umgekehrt. Experiment Doppelangeregte Resonanzen bis zu n = 26 Theorie Nummerisch bis n = 20 Nummerische Methoden Feshbachs Projektions-Formalismus Adiabatische hypersphärische Approximation: Dabei wird eine Koordinaten-Transformation gemacht zum Elektron-Elektron-Vektor R und zum Vektor Kern-Elektronenmitte-Vektor. R wird als langsamändernde Variable betrachtet, um SG-Gleichung zu separieren. R-Matrix Methode Konfigurierte Hartee-Fock Methode Komplexe Rotation
29 Komplexe Rotation Suche: Resonazen mit Positionen und Breiten Weg: Wähle möglichst große Basis und diagonalisiere H Problem: Wegen des Nachbar-Kontinuums erhält man nummerisch nicht die Resonanzen sondern das Kontinuum. Ausweg: Klevere Koordinatentranformation Koordintentransformation x e iθ x, p e iθ p wobei θ ein reeler Winkel ist Hamiltonian ( ) ( ) Ĥ = e 2iθ ˆp ˆp2 2 2 e iθ Z r 1 + Z r 2 + e iθ r 12
30 Komplexe Rotation Folgen Ĥ symmetrisch aber nicht mehr hermitisch Kontinuums-Schnitte werden um 2θ rotiert Resonanzen werden aufgedeckt Nun wählt man eine möglichst große Basis aus quadratintegrablen Eigefunktionen und diagonalisiert Ĥ. Abb. Einfluss koplexer Rotation auf Kontinua und Resonanzen
31 Chaoserscheinungen im Heliumspektrum Vertikal ist die Energie der Resonanzen aufgetragen Bei jeder Serien bleibt die Quantenzahl des inneren Elektrons konstant
32 Rydberg Regime n 1 Kein Einfluss der e-e-ww wegen vollständiger Abschirmung Wasserstoff + Quantum Defekt Jeder Resonanz werden eindeutige Quantenzahlen zugeordnet Kleine reguläre Realteile Kleine reguläre Imaginärteile
33 Wigner Regime Kleiner Einfluss der e-e-ww Zuordnung von Quantenzahlen immer noch gut Kleine Resonanzbreiten Irregularitäten im Realteil Keine Energieformel beschreibt die Energien Resonanzen spüren das unterliegende Chaos
34 Ericson Regime Imaginärteile wachsen nicht mehr monoton Völlig chaotische überlappende Resonanzen
35 Zusammenfassung Alte Quantenmechanik Semiklassische Modelle Misserfolg Neue Quantenmechanik Independent particle model Störungstheorie Variationsprinzip Doppelangeregte Zustände Autoionisation Nummerische Methoden Sensitivität der Resonanzen zu M
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