Auswertungs-Bericht Laborvergleichsuntersuchung. DLA 43/ Freie Aminosäuren. in Säuglingsnahrung

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1 DLA Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbR Auswertungs-Bericht Laborvergleichsuntersuchung DLA 43/20 Freie Aminosäuren in Säuglingsnahrung Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbR Waldemar-Bonsels-Weg Ahrensburg, Germany Koordinator der LVU: Dr. Matthias Besler Seite von 63

2 Inhalt / Content. Einleitung Durchführung Untersuchungsmaterial Homogenität Untersuchung Ergebnisübermittlung Auswertung Bezugswert (zugewiesener Wert) Standardabweichung Ausreißer Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung) Allgemeines Modell nach Horwitz Auswertung eines Versuchs zur Präzision Werte aus Erkenntnissen z'-score Quotient Standardunsicherheit Ergebnisse L-Alanin in g/00g L-Arginin in g/00g L-Asparaginsäure in g/00g L-Cyst(e)in in g/00g L-Glutaminsäure in g/00g Glycin in g/00g L-Histidin in g/00g L-Isoleucin in g/00g L-Leucin in g/00g L-Lysin in g/00g L-Methionin in g/00g L-Phenylalanin in g/00g L-Prolin in g/00g L-Serin in g/00g L-Threonin in g/00g L-Tryptophan in g/00g L-Tyrosin in g/00g L-Valin in g/00g...4. Dokumentation Primärdaten Homogenität Analytische Methoden Verzeichnis der teilnehmenden Institute Verzeichnis relevanter Literatur...62 Seite 2 von 63

3 . Einleitung Die Teilnahme an Laborvergleichsuntersuchungen (LVU) ist ein unverzichtbarer Baustein für das Qualitäts-Management-System eines jeden, mit der Untersuchung von Lebensmitteln, Futtermitteln, Kosmetik und Bedarfsgegenständen befassten Labors. Die Durchführung von Laborvergleichsuntersuchungen ermöglicht den teilnehmenden Instituten die eigene analytische Kompetenz unter realen Bedingungen nachzuweisen. Gleichzeitig erhalten sie wertvolle Daten zur Validität der durchgeführten Untersuchungsmethode. Das Ziel von DLA ist es, LVU für ausgesuchte Parameter in praxisrelevanten Konzentrationen anzubieten. Durchführung und Auswertung der vorliegenden Laborvergleichsuntersuchung erfolgten nach den technischen Anforderungen der DIN EN ISO/IEC 7043 (200) und DIN ISO Durchführung 2. Untersuchungsmaterial Bei dem Untersuchungsmaterial handelt es sich um eine handelsübliche Säuglingsanfangsnahrung auf Basis von freien Aminosäuren mit einem Protein-Äquivalentgehalt < 20% von einem Europäischen Anbieter mit weiterem Zusatz von Lactose. Das Pulver wurde gemischt und homogenisiert. Anschließend wurde in Portionen zu ca. 0 Gramm lichtgeschützt abgepackt. Die Portionen wurden chronologisch nummeriert. Die Zusammensetzung (Verzeichnis der Zutaten) der Proben ist in Tabelle angegeben. Tabelle : Zusammensetzung der DLA-Probe Säuglingsnahrung (Diätetisches Lebensmittel, bilanzierte Diät) Zutaten: Getrockneter Glukosesirup, pflanzliche Öle (Kokosöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl), L- Arginin-L-Aspartat, L-Leucin, L-Lysinacetat, Calciumdiphosphat, Trikaliumcitrat, L-Glutamin, L-Prolin, Emulgator E472c, L-Valin, Glycin, L-Isoleucin, L-Threonin, L-Phenylalanin, L-Tyrosin, L-Serin, L-Histidin, L-Alanin, Natriumchlorid, L-Cystin, L-Tryptophan, Magnesiumchlorid, Cholinbitartrat, L-Methionin, arachidonsäurereiche und docosahexaensäurereiche pflanzliche Öle aus Einzellern, Magnesium-L- Aspartat, Tricalciumcitrat, Inosit, L-Ascorbinsäure, Taurin, Eisensulfat, Zinksulfat, L-Carnitin, Uridin-'-Monophosphatnatriumsalz, Cytidin-'-Monophosphat, Nikotinamid, Inosin-'-Monophosphatdinatriumsalz, Adenosin-'-Monophosphat, Calcium-D-Pantothenat, Guanosin-'-Monophosphatdinatriumsalz, Antioxidantien: E304, E307 und E306, DL-α-Tocopherylacetat, Kupfersulfat, Thiaminhydrochlorid, Pyridoxinhydrochlorid, Riboflavin, Mangansulfat, Retinylacetat, Kaliumjodid, Pteroylmonoglutaminsaure, Chrom-(III)-chlorid, Phyllochinon, Natriumselenit, Natriummolybdat, D-Biotin, Cholecalciferol, Cyanocobalamin weitere Zusätze: Lactose Nährwertangaben pro 00 g: Eiweiß 9,8 g, Kohlenhydrate 64 g davon Zucker 28 g, Fett 9 g Seite 3 von 63

4 2.. Homogenität Die Homogenität der DLA-Probe wurde anhand einer fach Bestimmung von Magnesium mittels ICP-OES geprüft. Mit einer Wiederholstandardabweichung von 4,8 % wurde die Homogenität als hinreichend gesichert angesehen. Die Ergebnisse der Homogenitätsuntersuchung sind in der Dokumentation angegeben. Die Berechnung der Wiederholstandardabweichung der Doppelbestimmungen der Teilnehmer wurde ebenfalls als Homogenitätskriterium für diese LVU herangezogen. Sie lag für L-Methionin bei 0,4 % und für L-Valin bei 6, % im Bereich üblicher relativer Wiederholstandardabweichungen von Methoden für Aminosäurebestimmungen (3-6). Die Wiederholstandardabweichung der Teilnehmer ist für die beiden Analyten in der Dokumentation angegeben. In der Dokumentation sind zudem die Portionsnummern graphisch den Messwerten für L-Alanin gegenübergestellt. Es ist keinerlei Instituts-unabhängige Tendenz in den Messergebnissen erkennbar, die Inhomogenitäten nahelegen könnte. 2.2 Untersuchung An jedes teilnehmende Institut wurden in der 40. Woche 20 zwei Portionen Untersuchungsmaterial verschickt. Das Untersuchungsverfahren wurde freigestellt. Die Untersuchungen waren durchzuführen bis spätestens 3. November Ergebnisübermittlung Die Ergebnisabgabe erfolgte einheitlich mittels, an die teilnehmenden Institute übergebenen, Übermittlungstabellen (per ). Zur statistischen Auswertung kamen die abschließend berechneten Gehalte der Analyten, soweit vom Teilnehmer übermittelt, als Mittelwert einer Doppelbestimmung der beiden nummerierten Proben. Abgefragt und dokumentiert wurden Einzelergebnisse, Wiederfindungsraten und Angaben zu den durchgeführten Methoden. Von Teilnehmern der LVUs Gesamt-Aminosäuren-Zusammensetzung (DLA 42/20) und freie Aminosäuren (DLA 43/20) haben 7 Teilnehmer Ergebnisse bzw. 9 Teilnehmer Ergebnisse eingereicht. Ein Teilnehmer hat keine Ergebnisse abgegeben. Alle anderen Teilnehmer haben fristgerecht ihre Ergebnisse abgegeben. Seite 4 von 63

5 3. Auswertung 3. Bezugswert (zugewiesener Wert) Da es sich bei dem untersuchten Material nicht um zertifiziertes Referenzmaterial handelt wird als Bezugswert (X) für die Auswertung der robuste Mittelwert der eingesandten Ergebnisse verwendet. Eine Prüfung der Verteilung der eingesandten Ergebnisse ergab keine Hinweise für unvorhergesehene Quellen von Variabilität, wie z.b. eine bimodale Verteilung der Ergebnisse. Die statistische Auswertung erfolgt für alle Parameter, für die mindestens 7 Werte vorliegen. Dies war für alle Parameter mit Ausnahme von Cystein/Cystin, Glutaminsäure/Glutamin und Tryptophan der Fall. Für die Parameter Cystein/Cystin, Glutaminsäure/Glutamin und Tryptophan wurde daher keine statistische Auswertung vorgenommen. Ergebnisse eines teilnehmenden Labors die außerhalb dessen angegebenen Messbereiches liegen (z.b. mit der Angabe > 2 mg/kg oder < 2, mg/kg) werden für die statistische Auswertung berücksichtigt, sofern eine Angabe mit > oberhalb und eine Angabe mit < unterhalb des Zielbereichs liegt. 3.2 Standardabweichung Zum Vergleich mit der Zielstandardabweichung wird ebenfalls die robuste Standardabweichung (S x ) berechnet (6). 3.3 Ausreißer Auf Ausreißer wird mittels Mandel s-h-statistik Signifikanz-Niveau 9% geprüft (). Ermittelte Ausreißer werden informativ genannt sofern gleichzeitig der des Instituts < -2 oder > 2 ist. 3.4 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung) Die Zielstandardabweichung des Bezugswertes wird nach unten dargestellten, unterschiedlichen Verfahren bestimmt. Für die Eignungsbeurteilung wird, sofern ein akzeptabler Quotient S x / σ vorliegt, bevorzugt die Zielstandardabweichung des allgemeinen Modells nach Horwitz verwendet, da diese in der Regel für Auswertungen von Laborvergleichsuntersuchungen, bei denen von den Teilnehmern unterschiedliche Analysenmethoden eingesetzt werden können, geeignet ist. Die Zielstandardabweichung aus der Auswertung von Präzisionsdaten eines Versuchs leitet sich dagegen aus Ringversuchen mit vorgegebener Analysenmethode ab. Zur Information wurden, sofern verfügbar, jeweils die s beider Modelle in der Auswertung angegeben. Zur Bewertung der Ergebnisse wurde für alle nachstehenden Parameter die Zielstandardabweichung nach dem allgemeinen Modell nach Horwitz herangezogen (s. 3.4.): L-Alanin, L-Asparaginsäure, Glycin, L-Isoleucin, L- Seite von 63

6 Leucin, L-Lysin, L-Methionin, L-Tyrosin und L-Valin. Die Zielstandardabweichung der Auswertung eines Versuchs zur Präzision (s ) wurde für die nachstehenden Parameter herangezogen (ASU 64 Methoden: 3): L-Arginin, L-Histidin, L-Phenylalanin, L-Prolin, L-Serin und L-Threonin. Zusätzlich wurde für Glycin die Standardunsicherheit berücksichtigt und mittels z'-score bewertet (s. 3.6). Für L-Cystein/L-Cystin, Glutaminsäure/Glutamin und L-Tryptophan lagen weniger < 7 quantitative Ergebnisse vor, sodass keine statistische Auswertung vorgenommen werden konnte Allgemeines Modell nach Horwitz Die relative Zielstandardabweichung in % des Bezugswertes wird i.d.r. nach folgender Gleichung (Horwitz) berechnet σ (%) = 2 (-0,logX) hieraus wird die Zielstandardabweichung berechnet σ = X *σ (%) / Auswertung eines Versuchs zur Präzision Aus der Vergleichstandardabweichung σ R und der Wiederholstandardabweichung σ r eines Versuchs zur Präzision einer Methode (Ringversuch oder LVU) wird die Standardabweichung zwischen Laboratorien σ L berechnet: L = R 2 r 2. Aus den obigen Größen und der Anzahl der Wiederholmessungen n der laufenden Vergleichsuntersuchung wird nun die Zielstandardabweichung berechnet: σ= (σ L 2 +(σ r 2 /n)). Aus den Präzisionsdaten des jeweils relevanten Amtlichen Untersuchungsverfahrens wird die Zielstandardabweichung für den betreffenden Parameter berechnet und zur Beurteilung herangezogen. Die in Tabelle 2 angegebenen Zielstandardabweichungen wurden aus den Präzisionsdaten der angegebenen Methoden berechnet. Seite 6 von 63

7 Tabelle 2: Relative Zielstandardabweichungen (RSD) gemäß Auswertungen von Versuchen zur Präzision (3,, 6) Parameter Matrix RSD σ Methode / Literatur L-Alanin Diätetisches Lebensmittel 3,7 % ASU 64 L (3) L-Arginin Diätetisches Lebensmittel 3, % ASU 64 L (3) L-Asparaginsäure Diätetisches Lebensmittel, % ASU 64 L (3) L-Cyst(e)in Diätetisches Lebensmittel Eiweißkonzentrat 7, % 2, % ASU 64 L (3) VO 2/2009/EG (6) L-Glutaminsäure Diätetisches Lebensmittel 6,6 % ASU 64 L (3) Glycin Diätetisches Lebensmittel 4,9 % ASU 64 L (3) L-Histidin Diätetisches Lebensmittel,9 % ASU 64 L (3) L-Isoleucin Diätetisches Lebensmittel 4,4 % ASU 64 L (3) L-Methionin Diätetisches Lebensmittel Eiweißkonzentrat 6,2 % 2,9 % ASU 64 L (3) VO 2/2009/EG (6) L-Leucin Diätetisches Lebensmittel 4, % ASU 64 L (3) L-Lysin Diätetisches Lebensmittel Eiweißkonzentrat 2,7 % 2,2 % ASU 64 L (3) VO 2/2009/EG (6) L-Phenylalanin Diätetisches Lebensmittel,3 % ASU 64 L (3) L-Prolin Diätetisches Lebensmittel,8 % ASU 64 L (3) L-Serin Diätetisches Lebensmittel 7,0 % ASU 64 L (3) L-Threonin L-Tryptophan Diätetisches Lebensmittel Eiweißkonzentrat Diätetisches Lebensmittel Diätetisches Lebensmittel,7 % 3,0 % 9,4 % 6,8 % ASU 64 L (3) VO 2/2009/EG (6) ASU 64 L (3) ASU 64 L () L-Tyrosin Diätetisches Lebensmittel 6,9 % ASU 64 L (3) L-Valin Diätetisches Lebensmittel 4,7 % ASU 64 L (3) in der Auswertung (s. Abschnitt 4) verwendete/angegebene Werte Seite 7 von 63

8 3.4.3 Werte aus Erkenntnissen Die Zielstandardabweichung kann für die Eignungsbeurteilung auf einen Wert festgesetzt werden, der dem Leistungsfähigkeitsniveau entspricht, das der Koordinator für ein wünschenswertes Ziel für die teilnehmenden Laboratorien hält (6). Zur Bewertung der Ergebnisse wurde für die Parameter L-Alanin, L-Asparaginsäure, Glycin, L-Isoleucin, L-Leucin, L-Lysin, L-Methionin, L-Tyrosin und L-Valin die Zielstandardabweichung nach Horwitz verwendet (3.4.) und für die Parameter L-Arginin, L-Histidin, L-Phenylalanin, L- Prolin, L-Serin und L-Threonin die Zielstandardabweichung der Auswertung eines Versuchs zur Präzision (s ). Für Glycin wurde zusätzlich die Standardunsicherheit berücksichtigt und mittels z'-score bewertet (s. 3.6). 3. Der wird herangezogen zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmenden Institute. Er besagt um welches Vielfache der Zielstandardabweichung ( σ ) das Ergebnis (x) des betreffenden teilnehmenden Instituts vom Bezugswert (X) abweicht (6). Die Berechnung erfolgt nach z = (x X) / σ ; die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn -2 z z'-score Der z'-score kann zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmenden Institute herangezogen werden, wenn die Standardunsicherheit berücksichtigt werden muss (s. 3.8). Der z'-score drückt das Verhältnis der Abweichung des Ergebnisses (x) des betreffenden teilnehmenden Instituts vom Bezugswert (X) zur Wurzel aus der Quadratsumme von Zielstandardabweichung ( σ ) und Standardunsicherheit (Ux) aus (6). Die Berechnung erfolgt nach als Zielstandardab- Im Folgenden haben wir den Ausdruck im Nenner weichung σ ' definiert. Die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn Seite 8 von 63

9 -2 z' 2. Der z'-score wurde für die Parameter Glycin herangezogen (s. auch 3.7 u. 3.8). 3.7 Quotient S x / σ In Anlehnung an den Horrat-Wert kann die Bewertung einer Laborvergleichsuntersuchung als aussagekräftig gelten, wenn der Quotient von robuster Standardabweichung und Zielstandardabweichung nicht über 2 liegt. Ein über 2 liegender Wert bedeutet, dass die Präzision nicht zufriedenstellend ist, d.h., dass die Präzision aus analytischen Gründen zu variabel ist oder die festgestellte Variation höher ist als für die angewandte Methode geschätzt wurde. Somit ist eine Vergleichbarkeit der Messergebnisse nicht gewährleistet (). In der vorliegenden Vergleichsuntersuchung lag der Quotient S x / σ für alle Parameter außer für Glycin unter 2,0. Für Glycin wurde ein Quotient S x / σ von deutlich über 2 erhalten. Daher wurde die Bewertung für diesen Parameter nach 3.6 z'-score durchgeführt. Der Quotient S x / σ ' lag dann unter 2, Standardunsicherheit Jeder Bezugswert ist mit einer Standardunsicherheit behaftet, die von der Analysenmethode, Unterschieden der eingesetzten Analysenmethoden, dem Probenmaterial und der Anzahl der Teilnehmer (P) einer LVU beeinflußt wird. Die Standardunsicherheit (U x ) wird für die vorliegende LVU wie folgt berechnet (6). u X =,2 S x / p Ist u X 0,3 muss die Standardunsicherheit des Bezugswertes nicht berücksichtigt werden (6). Ein deutliches Überschreiten des Wertes von 0,3 ist ein Hinweis darauf, dass die Zielstandardabweichung ggf. zu gering für die Standardunsicherheit des Bezugswertes gewählt wurde. In der vorliegenden LVU wurden für alle Parameter außer Glycin Quotienten U x / σ zwischen 0,23 und 0,79 erhalten. Für Glycin lag der Quotient bei,3. Da der Quotient S x / σ für Glycin gleichzeitig deutlich über 2,0 lag, wurde für die Bewertung der Ergebnisse der Teilnehmer für diese Parameter der z'-score unter Berücksichtigung der Standardunsicherheit herangezogen (s. 3.6). Seite 9 von 63

10 4. Ergebnisse Alle folgenden Tabellen sind anonymisiert. Den teilnehmenden Instituten wird mit dem Versand dieser Auswertung ihre individuelle Auswertenummer mitgeteilt. In der oberen Tabelle sind die Kenndaten aufgeführt: Kenndaten Anzahl der Messergebnisse Anzahl der Ausreißer Mittelwert Median Robuster Mittelwert (X) Robuste Standardabweichung (S x ) Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ oder σ ' Zielstandardabweichung zur Information untere Grenze des Zielbereichs (X - 2 σ ) oder (X - 2 σ ') * obere Grenze des Zielbereichs (X + 2 σ ) oder (X + 2 σ ') * Quotient S x / σ oder S x / σ ' Standardunsicherheit u X Quotient u X / σ oder u X / σ ' Ergebnisse im Zielbereich * Zielbereich aus oder z'-score berechnet In der unteren Tabelle sind die Einzelergebnisse der teilnehmenden Institute aufgeführt : Auswertenummer Parameter Evaluation [Einheit / Unit] number Abweichung [Einheit / Unit] Deviation [Einheit / Unit] σ (Info) Hinweis Remark Seite 0 von 63

11 4. L-Alanin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 0,460 Median 0,46 Robuster Mittelwert (X) 0,460 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0369 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0207 Zielstandardabweichung ASU (zur Information) 0,068 Untere Grenze des Zielbereichs 0,49 Obere Grenze des Zielbereichs 0,0 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,78 0,063 0,79 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 88 0,80 Ergebnisse / Results 0,70 0,60 0,0 0,40 0,30 0,20 0,0 0, L-Alanin / L-Alanine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. : Ergebnisse L-Alanin Fig. : Results L-Alanine Seite von 63

12 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Alanin / L-Alanine Abweichung Deviation σ (Info) 0,423-0,0369 -,8-2,2 2 0,493 0,0329,6 2,0 3 0,4662 0,0062 0,3 0,4 4 0,422-0,038 -,8-2,3 6 0, 0,049 2,7 3,3 7 0,44-0,020 -,0 -,2 8 0,4-0,00-0,2-0,3 9 0,466 0,009 0,3 0,4 Hinweis Remark Abb. 2: Fig. 2: Z-Scores L-Alanin Z-Scores L-Alanine Seite 2 von 63

13 4.2 L-Arginin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 7 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 0,74 Median 0,776 Robuster Mittelwert (X) 0,749 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,066 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,033 Untere Grenze des Zielbereichs 0,47 Obere Grenze des Zielbereichs 0,9 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,6 0,029 0,29 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 00,20 Ergebnisse / Results,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, L-Arginin / L- Arginine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 3: Ergebnisse L-Arginin Fig. 3: Results L-Arginine Seite 3 von 63

14 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Arginin / L-Arginine Abweichung Deviation σ (Info) 0,762 0,034 0, 0, ,7788 0,0267 0,3 0,9 4 0,63-0,8 -,2-3,8 6 0,68-0,064-0,6-2,0 7 0,78 0,0309 0,3,0 8 0,80 0 0,6,8 9 0,77 0 0,3 0,8 Hinweis Remark Abb. 4: Fig. 4: Z-Scores L-Arginin Z-Scores L-Arginine Seite 4 von 63

15 4.3 L-Asparaginsäure in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,686 Median 0,738 Robuster Mittelwert (X) 0,740 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0332 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,030 Zielstandardabweichung ASU (zur Information) 0,0407 Untere Grenze des Zielbereichs 0,678 Obere Grenze des Zielbereichs 0,802 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ, 0,047 0,47 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 88 Ergebnisse / Results,40,20,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, L-Asparaginsäure / L- Aspartic Acid obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. : Ergebnisse L-Asparaginsäure Fig. : Results L-Aspartic Acid Seite von 63

16 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Asparaginsäure / L-Aspartic Acid Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark 0,29-0,480 -, -,8 Ausreisser / Outlier 2 0,78 0,04,3,0 3 0, ,0290 0,9 0,7 4 0,73-0,0269-0,9-0,7 6 0,73-0,0049-0,2-0, 7 0,74 0,000 0,0 0,0 8 0,7 0,0 0, 0,4 9 0,736-0,0039-0, -0, < Abb. 6: Fig. 6: Z-Scores L-Asparaginsäure Z-Scores L-Aspartic Acid Seite 6 von 63

17 4.4 L-Cyst(e)in in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Aufgrund der geringen Anzahl der vorliegenden Ergebnisse (<7) wurde keine statistische Auswertung vorgenommen. Nachstehend Angaben zu Cystin: Kenndaten Anzahl der Messergebnisse Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,230 Median 0,290 Robuster Mittelwert (X) 0,23 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0689 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ Zielstandardabweichung ASU (zur Information) Untere Grenze des Zielbereichs Obere Grenze des Zielbereichs Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich 0,80 0,70 Ergebnisse / Results 0,60 0,0 0,40 0,30 0,20 0,0 L-Cystin / L- Cystine Median 0, Abb. 7: Ergebnisse L-Cystin Fig. 7: Results L-Cystine Seite 7 von 63

18 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Cystin / L-Cystine Abweichung Deviation 0,299 0, ,297 0, ,2283-0, ,29 0, ,04-0,208 σ (Info) Hinweis Remark Für L-Cystein lagen zwei zusätzliche Ergebnisse vor: Auswertenummer Evaluation number L-Cystein / L-Cysteine ,07 9 Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark Seite 8 von 63

19 4. L-Glutaminsäure in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Aufgrund der geringen Anzahl der vorliegenden Ergebnisse (<7) wurde keine statistische Auswertung vorgenommen. Nachstehend Angaben zu L-Glutaminsäure: Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 4 Anzahl der Ausreißer Mittelwert Median Robuster Mittelwert (X) Robuste Standardabweichung (S x ) Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) Untere Grenze des Zielbereichs Obere Grenze des Zielbereichs Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich Ergebnisse / Results 0,0 0,4 0,40 0,3 0,30 0,2 0,20 0, 0,0 0,0 0,00 < < < L-Glutamin-säure / L-Glutaminic Acid Abb. 8: Ergebnisse L-Glutaminsäure Fig. 8: Results L-Glutaminic Acid Seite 9 von 63

20 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Glutaminsäure / L-Glutaminic Acid <0, 2 0, <0,0 9 <0, Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark Für L-Glutamin lag ein zusätzliches Ergebnis vor: Auswertenummer Evaluation number L-Glutamin / L-Glutamine Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark ,77 EG VO 2/ Seite 20 von 63

21 4.6 Glycin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,680 Median 0,708 Robuster Mittelwert (X) 0,688 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0964 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung ' σ 0,06 Zielstandardabweichung ASU (zur Information) 0,0338 Untere Grenze des Zielbereichs 0,84 Obere Grenze des Zielbereichs 0,79 Quotient S x / σ ' Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ ',9 0,0426 0,83 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 88,20 Ergebnisse / Results,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, Glycin / Glycine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 9: Ergebnisse Glycin Fig. 9: Results Glycine Seite 2 von 63

22 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number Glycin / Glycine Abweichung Deviation z'-score σ (Info) Hinweis Remark 0,823-0,03-2,0-3, 2 0,734 0,0464 0,9,4 3 0,4827-0,2048-4,0-6, Ausreisser / Outlier 4 0,69 0,0024 0,0 0, 6 0,68-0,0076-0, -0,2 7 0,79 0,024 2,0 3,0 8 0,7 0,3 2,0 9 0, ,7, 3 z'-score Abb. 0: Fig. 0: Z'-Scores Glycin Z'-Scores Glycine Seite 22 von 63

23 4.7 L-Histidin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 7 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 0,43 Median 0,420 Robuster Mittelwert (X) 0,43 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,034 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,069 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,097 Untere Grenze des Zielbereichs 0,296 Obere Grenze des Zielbereichs 0,74 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0, 0,067 0,24 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 00 0,80 Ergebnisse / Results 0,70 0,60 0,0 0,40 0,30 0,20 0,0 0, L-Histidin / L- Histidine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. : Ergebnisse L-Histidin Fig. : Results L-Histidine Seite 23 von 63

24 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Histidin / L-Histidine Abweichung Deviation σ (Info) 0,429-0,027-0,3 -, 2 3 0,397-0,0376-0, -,9 4 0,47-0,076-0,3-0,9 6 0,42-0,046-0,2-0,7 7 0,4 0,04 0,2 0,8 8 0,48 0,004 0,7 2,6 9 0,460 0,029 0,4,3 Hinweis Remark Abb. 2: Fig. 2: Z-Scores L-Histidin Z-Scores L-Histidine Seite 24 von 63

25 4.8 L-Isoleucin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,697 Median 0,687 Robuster Mittelwert (X) 0,686 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0246 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0290 Zielstandardabweichung ASU (zur Information) 0,030 Untere Grenze des Zielbereichs 0,628 Obere Grenze des Zielbereichs 0,744 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,8 0,009 0,38 Ergebnisse im Zielbereich 7 Prozent im Zielbereich 88 Ergebnisse / Results,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,0 0,40 0,30 0,20 0,0 0, L-Isoleucin / L-Isoleucine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 3: Ergebnisse L-Isoleucin Fig. 3: Results L-Isoleucine Seite 2 von 63

26 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Isoleucin / L- Isoleucine Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark 0,669-0,0238-0,8-0,8 2 0,8 0,29 4, 4,3 Ausreisser / Outlier 3 0,697-0,0260-0,9-0,9 4 0,693 0,0073 0,3 0,2 6 0,69 0,0043 0, 0, 7 0,67-0,07-0, -0, 8 0,70 0,093 0,7 0,6 9 0,683-0,0022-0, -0, 3 > Abb. 4: Fig. 4: Z-Scores L-Isoleucin Z-Scores L-Isoleucine Seite 26 von 63

27 4.9 L-Leucin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert,7 Median,7 Robuster Mittelwert (X),7 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0237 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,047 Zielstandardabweichung ASU (zur Information) 0,0483 Untere Grenze des Zielbereichs,08 Obere Grenze des Zielbereichs,26 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,2 0,00 0,23 Ergebnisse im Zielbereich 8 Prozent im Zielbereich 00 Ergebnisse / Results,40,20,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, L-Leucin / L- Leucine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. : Ergebnisse L-Leucin Fig. : Results L-Leucine Seite 27 von 63

28 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Leucin / L-Leucine Abweichung Deviation σ (Info),89 0,0202 0,4 0,4 2,7 0,0007 0,0 0,0 3,463-0,0230-0, -0, 4,79 0,0097 0,2 0,2 6,6-0,0043-0, -0, 7, -0,093-0,4-0,4 8,24 0,077,7,6 9, -0,093-0,4-0,4 Hinweis Remark Abb. 6: Fig. 6: Z-Scores L-Leucin Z-Scores L-Leucine Seite 28 von 63

29 4.0 L-Lysin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 0,802 Median 0,800 Robuster Mittelwert (X) 0,797 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0666 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,0330 Untere Grenze des Zielbereichs 0,9 Obere Grenze des Zielbereichs 0,999 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,66 0,0294 0,29 Ergebnisse im Zielbereich 8 Prozent im Zielbereich 00,20 Ergebnisse / Results,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, L-Lysin / L- Lysine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 7: Ergebnisse L-Lysin Fig. 7: Results L-Lysine Seite 29 von 63

30 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Lysin / L-Lysine Abweichung Deviation σ (Info) 0,760-0,0373-0,4 -, 2 0,809 0,06 0, 0,4 3 0,6677-0,30 -,3-3,9 4 0,767-0,0304-0,3-0,9 6 0,83 0,0376 0,4, 7 0,79-0,0074-0, -0,2 8 0,96 0,68,7, 9 0,823 0,026 0,3 0,8 Hinweis Remark Abb. 8: Fig. 8: Z-Scores L-Lysin Z-Scores L-Lysine Seite 30 von 63

31 4. L-Methionin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,82 Median 0,78 Robuster Mittelwert (X) 0,79 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,064 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,00928 Zielstandardabweichung ASU (zur Information) 0,0 Untere Grenze des Zielbereichs 0,6 Obere Grenze des Zielbereichs 0,98 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,8 0, ,78 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 7 0,40 Ergebnisse / Results 0,3 0,30 0,2 0,20 0, 0,0 0,0 0, L-Methionin / L-Methionine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 9: Ergebnisse L-Methionin Fig. 9: Results L-Methionine Seite 3 von 63

32 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Methionin / L-Methionine Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark 0,49-0,030-3,2-2,7 2 0,8 0,008 0,6 0, 3 0,2297 0,006,4 4,6 Ausreisser / Outlier 4 0,74-0,002-0,6-0, 6 0,7-0,0092 -,0-0,8 7 0,9 0,008,2,0 8 0,7-0,0042-0,4-0,4 9 0,8 0,008 0,2 0, > -4 Abb. 20: Fig. 20: Z-Scores L-Methionin Z-Scores L-Methionine Seite 32 von 63

33 4.2 L-Phenylalanin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0, Median 0,20 Robuster Mittelwert (X) 0, Robuste Standardabweichung (S x ) 0,004 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0273 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,0227 Untere Grenze des Zielbereichs 0,460 Obere Grenze des Zielbereichs 0,69 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,8 0,0223 0,82 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 7 0,80 0,70 0,60 0,0 0,40 0,30 0,20 0,0 0,00 Ergebnisse / Results > L-Phenylalanin / L- Phenylalanine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 2: Ergebnisse L-Phenylalanin Fig. 2: Results L-Phenylalanine Seite 33 von 63

34 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Phenylalanin / L-Phenylalanine σ Hinweis Remark 0,308 0,063 0,6 0,7 2 0,73 0,08 2, 2,6 3 0,409-0,00-3,8-4,6 Ausreißer / Outlier 4 0,4 0,030,,3 3,9 Abweichung Deviation (Info) 6 0,47-0,044 -,6-2,0 7 0, -0,004-0,2-0,2 8 0, 0,3,6 9 0, ,6-0,7 Ergebnis ausgeschlossen / Result excluded Abb. 22: Fig. 22: Z-Scores L-Phenylalanin Z-Scores L-Phenylalanine Seite 34 von 63

35 4.3 L-Prolin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,80 Median 0,83 Robuster Mittelwert (X) 0,837 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,09 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0483 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,0344 Untere Grenze des Zielbereichs 0,74 Obere Grenze des Zielbereichs 0,934 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,9 0,040 0,84 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 7 Ergebnisse / Results,40,20,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, L-Prolin / L- Proline obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 23: Ergebnisse L-Prolin Fig. 23: Results L-Proline Seite 3 von 63

36 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Prolin / L-Proline Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark,0844 0,247, 7,2 Ausreisser / Outlier 2 0,862 0,024 0, 0,7 3 0, ,47-3,0-4,3 4 0,83-0,024-0, -0,7 6 0,82-0,07-0,4-0, 7 0,78-0,07 -,2 -,7 8 0,9 0,062,3,8 9 0,8 0,02 0,3 0, > -4 Abb. 24: Fig. 24: Z-Scores L-Prolin Z-Scores L-Proline Seite 36 von 63

37 4.4 L-Serin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 7 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,49 Median 0,20 Robuster Mittelwert (X) 0,00 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,094 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0349 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,0222 Untere Grenze des Zielbereichs 0,430 Obere Grenze des Zielbereichs 0,70 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,7 0,028 0,80 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 86 0,80 Ergebnisse / Results 0,70 0,60 0,0 0,40 0,30 0,20 0,0 0, L-Serin / L- Serine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 2: Ergebnisse L-Serin Fig. 2: Results L-Serine Seite 37 von 63

38 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Serin / L-Serine Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark 0,3769-0,230-3, -, Ausreisser / Outlier 2 3 0,4408-0,089 -,7-2,7 4 0,27 0,027 0,8,2 6 0,2 0,020 0,6 0,9 7 0, 0,00 0,3 0, 8 0,6 0,060,7 2,7 9 0,27 0,0276 0,8, Abb. 27: Fig. 27: Z-Scores L-Serin Z-Scores L-Serine Seite 38 von 63

39 4. L-Threonin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,670 Median 0,96 Robuster Mittelwert (X) 0,608 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0666 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,0348 Zielstandardabweichung Horwitz (zur Information) 0,0262 Untere Grenze des Zielbereichs 0,39 Obere Grenze des Zielbereichs 0,678 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,9 0,0294 0,8 Ergebnisse im Zielbereich 6 Prozent im Zielbereich 7,40 Ergebnisse / Results,20,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, L-Threonin / L-Threonine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 27: Ergebnisse L-Threonin Fig. 27: Results L-Threonine Seite 39 von 63

40 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Threonin / L-Threonine Abweichung Deviation σ (Info) Hinweis Remark 0,247-0,0834-2,4-3,2 2 0,9-0,08-0, -0,7 3 0,678 0,0634,8 2,4 4 0,602-0,006-0,2-0,2 6 0,6-0,048 -,4 -,8 7 0,62 0,09 0,3 0, 8,20 7,2 22,8 Ausreisser / Outlier 9 0,89 0-0,6-0,7 3 > Abb. 28: Fig. 28: Z-Scores L-Threonin Z-Scores L-Threonine Seite 40 von 63

41 4.6 L-Tryptophan in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Aufgrund der geringen Anzahl der vorliegenden Ergebnisse (<7) wurde keine statistische Auswertung vorgenommen. Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 4 Anzahl der Ausreißer Mittelwert 0,92 Median 0,26 Robuster Mittelwert (X) 0,92 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,062 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ Zielstandardabweichung ASU (zur Information) Untere Grenze des Zielbereichs Obere Grenze des Zielbereichs Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ Ergebnisse im Zielbereich Prozent im Zielbereich 0,80 0,70 Ergebnisse / Results 0,60 0,0 0,40 0,30 0,20 0,0 0, L-Tryptophan Median Abb. 29: Ergebnisse L-Tryptophan Fig. 29: Results L-Tryptophan Seite 4 von 63

42 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Tryptophan Abweichung Deviation σ Hinweis Remark 2 3 0, ,0343 LC-MS/MS ,23 0,0376 VDLUFA 8 0,20 0, ,04-0,0879 (Info) keine Methode angegeben keine Methode angegeben Seite 42 von 63

43 4.7 L-Tyrosin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 0,24 Median 0,8 Robuster Mittelwert (X) 0,24 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,023 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,023 Zielstandardabweichung ASU (zur Information) 0,0362 Untere Grenze des Zielbereichs 0,477 Obere Grenze des Zielbereichs 0,70 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ 0,92 0, ,4 Ergebnisse im Zielbereich 8 Prozent im Zielbereich 00 0,80 Ergebnisse / Results 0,70 0,60 0,0 0,40 0,30 0,20 0,0 0, L-Tyrosin / L- Tyrosine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 30: Ergebnisse L-Tyrosin Fig. 30: Results L-Tyrosine Seite 43 von 63

44 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Tyrosin / L- Tyrosine Abweichung Deviation σ (Info) 0,3-0,0084-0,4-0,2 2 0,2-0,0027-0, -0, 3 0,992 0,0362,6,0 4 0, -0,027-0, -0,3 6 0, 0,0278,2 0,8 7 0,0-0,037-0,6-0,4 8 0,2-0,0037-0,2-0, 9 0,06-0,077-0,8-0, Hinweis Remark Abb. 3: Fig. 3: Z-Scores L-Tyrosin Z-Scores L-Tyrosine Seite 44 von 63

45 4.8 L-Valin in g/00g Vergleichsuntersuchung / Proficiency Test Kenndaten Anzahl der Messergebnisse 8 Anzahl der Ausreißer 0 Mittelwert 0,762 Median 0,79 Robuster Mittelwert (X) 0,762 Robuste Standardabweichung (S x ) 0,0320 Zielkenndaten: Zielstandardabweichung σ 0,038 Zielstandardabweichung ASU (zur Information) 0,037 Untere Grenze des Zielbereichs 0,699 Obere Grenze des Zielbereichs 0,826 Quotient S x / σ Standardunsicherheit u x Quotient u x / σ,0 0,04 0,44 Ergebnisse im Zielbereich 8 Prozent im Zielbereich 00,20 Ergebnisse / Results,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0, L-Valin / L- Valine obere Grenze upper limit rob. Mittelwert robust mean untere Grenze lower limit Abb. 32: Ergebnisse L-Valin Fig. 32: Results L-Valine Seite 4 von 63

46 Ergebnisse der teilnehmenden Institute: Results of Participants: Auswertenummer Evaluation number L-Valin / L-Valine Abweichung Deviation σ (Info) 0,7446-0,07-0,6-0, 2 0,72-0,037 -,2 -,0 3 0,76 0,0029 0, 0, 4 0,76 0,0029 0, 0, 6 0,8 0,038,2, 7 0,74-0,022-0,7-0,6 8 0,80 0,0429,3,2 9 0,72-0,0096-0,3-0,3 Hinweis Remark Abb. 33: Fig. 33: Z-Scores L-Valin Z-Scores L-Valine Seite 46 von 63

47 . Dokumentation. Primärdaten Parameter Teilnehmer Einheit Proben-Nr. A Proben-Nr. B Ergebnis (Mittel) Ergebnis A Ergebnis B inkl. WF Wiederfindungsrate [%] Analyte Participant Unit Sample No. A Sample No. B Result (Mean) Result A Result B incl. RR Recovery rate [%] g/00g ,4232 0,4232 nicht auswertbar nein 2 g/00g ,493 0,446 0,4 nein nein L-Alanin / L-Alanine L-Arginin / L-Arginine L-Asparaginsäure / L-Aspartic Acid 3 g/00g ,4662 0, , ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,422 0,383 0,46 nein g/00g g/00g 7 4 0, 0, 0,2 7 g/00g ,44 0,4 0,43 nein 8 g/00g 2 3 0,4 0,46 0,4 nein 9 g/00g ,466 0,43 0,0 g/00g ,762 0,766 0,78 nein 2 g/00g 6 24 ns ns ns nein nein 3 g/00g ,7787 0,8097 0,742 ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,63 0,644 0,68 nein g/00g g/00g 7 4 0,68 0,72 0,6 7 g/00g ,78 0,8 0,76 nein 8 g/00g 2 3 0,80 0,82 0,79 nein 9 g/00g ,77 0,79 0,792 g/00g ,29 0,2724 0,2466 nein 2 g/00g ,78 0,774 0,788 nein nein 3 g/00g , ,797 0,7402 ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,73 0,744 0,68 nein g/00g g/00g 7 4 0,73 0,73 0,74 7 g/00g ,74 0,7 0,72 nein 8 g/00g 2 3 0,7 0,76 0,7 nein 9 g/00g ,736 0,722 0,7 Seite 47 von 63

48 Parameter Teilnehmer Einheit Proben-Nr. A Proben-Nr. B Ergebnis (Mittel) Ergebnis A Ergebnis B inkl. WF Wiederfindungsrate [%] Analyte Participant Unit Sample No. A Sample No. B Result (Mean) Result A Result B incl. RR Recovery rate [%] g/00g ,299 0,2688 0,323 nein 2 g/00g ,297 0,29 0,302 nein nein L-Cystin / L-Cystine L-Glutaminsäure / L-Glutaminic Acid Glycin / Glycine * Angabe / Analyse als Glutamin 3 g/00g , , ,23 ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g 2 44 nein g/00g g/00g g/00g ,29 0,3 0,27 nein 8 g/00g 2 3 nein 9 g/00g ,04 0,04 0,048 g/00g 8 34 <0, <0, <0, nein 2 g/00g ,02 0,02 0,02 nein nein 3 g/00g ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g nein g/00g g/00g g/00g ,77* 0,78* 0,7* nein 8 g/00g 2 3 <0,0 <0,0 <0,0 nein 7 g/00g 9 36 <0, <0, <0, g/00g ,823 0,6028 0,67 nein 2 g/00g ,734 0,6 0,86 nein nein 3 g/00g ,4827 0, , ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,69 0,68 0,699 nein g/00g g/00g 7 4 0,68 0,74 0,62 7 g/00g ,79 0,77 0,8 nein 8 g/00g 2 3 0,7 0,74 0,77 nein 9 g/00g ,726 0,704 0,748 Seite 48 von 63

49 Parameter Teilnehmer Einheit Proben-Nr. A Proben-Nr. B Ergebnis (Mittel) Ergebnis A Ergebnis B inkl. WF Wiederfindungsrate [%] Analyte Participant Unit Sample No. A Sample No. B Result (Mean) Result A Result B incl. RR Recovery rate [%] g/00g ,429 0,4336 0,392 nein 2 g/00g 6 24 ns ns ns nein nein L-Histidin / L-Histidine L-Isoleucin / L-Isoleucine L-Leucin / L-Leucine 3 g/00g ,397 0, , ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,47 0,409 0,426 nein g/00g g/00g 7 4 0,42 0,4 0,43 7 g/00g ,4 0,46 0,43 nein 8 g/00g 2 3 0,48 0, 0,47 nein 9 g/00g ,460 0,4 0,47 g/00g ,669 0,62 0,672 nein 2 g/00g ,8 0,96 0,668 nein nein 3 g/00g ,697 0,6 0,669 ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,693 0,707 0,679 nein g/00g g/00g 7 4 0,69 0,7 0,68 7 g/00g ,67 0,7 0,64 nein 8 g/00g 2 3 0,70 0,7 0,7 nein 9 g/00g ,683 0,68 0,686 g/00g 8 34,89,788,200 nein 2 g/00g 6 24,7,8,6 nein nein 3 g/00g 33 48, ,333333, ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g 2 44,790,98,6 nein g/00g g/00g 7 4,60,8, 7 g/00g 6 38,,9, nein 8 g/00g 2 3,24,2,24 nein 9 g/00g 9 36,,4,6 Seite 49 von 63

50 Parameter Teilnehmer Einheit Proben-Nr. A Proben-Nr. B Ergebnis (Mittel) Ergebnis A Ergebnis B inkl. WF Wiederfindungsrate [%] Analyte Participant Unit Sample No. A Sample No. B Result (Mean) Result A Result B incl. RR Recovery rate [%] g/00g ,760 0,680 0,83 nein 2 g/00g ,809 0,794 0,823 nein nein L-Lysin / L-Lysine L-Methionin / L-Methionine L-Phenylalanin / L-Phenylalanine 3 g/00g , , ,62000 ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,767 0,77 0,763 nein g/00g g/00g 7 4 0,83 0,88 0,79 7 g/00g ,79 0,8 0,77 nein 8 g/00g 2 3 0,96,02 0,9 nein 9 g/00g ,823 0,89 0,827 g/00g ,49 0,689 0,293 nein 2 g/00g ,8 0,83 0,86 nein nein 3 g/00g ,2297 0, , ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,74 0,82 0,67 nein g/00g g/00g 7 4 0,7 0,6 0,8 7 g/00g ,9 0,2 0,8 nein 8 g/00g 2 3 0,7 0,7 0,8 nein 9 g/00g ,8 0,84 0,78 g/00g ,308 0,448 0,67 nein 2 g/00g ,73 0,3 0,93 nein nein 3 g/00g ,409 0, , ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,4 0,47 0,42 nein g/00g ,9 3,7 4, 6 g/00g 7 4 0,47 0,49 0,4 7 g/00g , 0,3 0,49 nein 8 g/00g 2 3 0, 0, 0, nein 9 g/00g ,498 0, 0,497 Seite 0 von 63

51 Parameter Teilnehmer Einheit Proben-Nr. A Proben-Nr. B Ergebnis (Mittel) Ergebnis A Ergebnis B inkl. WF Wiederfindungsrate [%] Analyte Participant Unit Sample No. A Sample No. B Result (Mean) Result A Result B incl. RR Recovery rate [%] g/00g 8 34,0844,082,0867 nein 2 g/00g ,862 0,873 0,8 nein nein L-Prolin / L-Proline L-Serin / L-Serine L-Threonin / L-Threonine 3 g/00g , , ,67 ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,83 0,827 0,8 nein g/00g g/00g 7 4 0,82 0,84 0,8 7 g/00g ,78 0,79 0,77 nein 8 g/00g 2 3 0,9 0,9 0,9 nein 9 g/00g ,8 0,842 0,88 g/00g ,3769 0,3662 0,3876 nein 2 g/00g 6 24 ns ns ns nein nein 3 g/00g , , , ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,27 0,494 0,6 nein g/00g g/00g 7 4 0,2 0,24 0,6 7 g/00g , 0,3 0,49 nein 8 g/00g 2 3 0,6 0,9 0,3 nein 9 g/00g ,27 0,3 0,42 g/00g ,247 0,38 0,09 nein 2 g/00g ,9 0,82 0,97 nein nein 3 g/00g , ,647 0, ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,602 0,63 0,92 nein g/00g g/00g 7 4 0,6 0,7 0, 7 g/00g ,62 0,62 0,6 nein 8 g/00g 2 3,20,22,9 nein 9 g/00g ,89 0,87 0,9 Seite von 63

52 Parameter Analyte Teilnehmer Participant Einheit Unit Proben-Nr. A Sample No. A Proben-Nr. B Sample No. B Ergebnis (Mittel) Result (Mean) Ergebnis A Result A Ergebnis B Result B inkl. WF incl. RR Wiederfindungsrate [%] Recovery rate [%] g/00g 8 34 nicht bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt nein 2 g/00g 6 24 n/a n/a n/a n/a n/a 3 g/00g , , , ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g 2 44 L-Tryptophan g/00g g/00g g/00g g/00g g/00g ,04 0,07 0,02 L-Tyrosin / L-Tyrosine L-Valin / L-Valine g/00g ,3 0,6 0,47 nein 2 g/00g ,2 0,24 0,7 nein nein 3 g/00g , ,4 0, ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g , 0,6 0,06 nein g/00g g/00g 7 4 0, 0, 0,2 7 g/00g , 0, 0, nein 8 g/00g 2 3 0,2 0,2 0,2 nein 9 g/00g ,06 0,493 0,9 g/00g ,7446 0,723 0,767 nein 2 g/00g ,72 0,739 0,7 nein nein 3 g/00g ,76 0,763 0,766 ja s. "weitere Hinweise" 4 g/00g ,76 0,78 0,7 nein g/00g g/00g 7 4 0,8 0,83 0,77 7 g/00g ,74 0,79 0,69 nein 8 g/00g 2 3 0,80 0,8 0,8 nein 9 g/00g ,72 0,72 0,73 Seite 2 von 63

53 .2 Homogenität.2. Homogenitätsuntersuchung des Materials vor der LVU Homogenitätsprüfung anhand der Bestimmung von Magnesium mittels ICP-OES: Wiederholmessungen mg/00g 3,4 2 32,6 3 28,9 4 32,6 3,8 Allgemeiner Mittelw ert 3, Wiederholstandardabw eichung,2 4,8%.2.2 Wiederholstandardabweichung der Doppelbestimmungen der Teilnehmer Die Wiederholstandardabweichung wurde aus den Daten wie unter. dokumentiert berechnet. Sie beträgt 0,087 g/00g = 0,4 % von X für L-Methionin. Sie beträgt 0,046 g/00g = 6, % von X für L-Valin..2.3 Gegenüberstellung der aufsteigenden Probennummern und der betreffenden Einzel-Messwerte Homgenität / homogeneity L-Alanin / L-Alanine DLA-Nr. / No. Ergebnis *00 Seite 3 von 63

54 .3 Analytische Methoden Angaben der Teilnehmer WF mit Homogenisierung Extraktion rung terial fahren Aufschluss / Derivatisie- Referenzma- Kalibrierver- Parameter Teilnehmer gleicher Methodenbeschreibung Einwaage Matrix Recovery Homogenization weight / Extraction Derivatisation Reference Sample Hydrolization Analyte Participant with same Method description Calibration material matrix Nachsäulenderi Interner ASU 64 LFGB L / mod. 0,2g vatisierung mit ja Standard Ninhydrin 2 nein Alanin (frei) keine 0, ja ja Einzelstandard ja ja Methode ist akkreditiert Method accredited Sonstige Hinweise Further remarks L-Alanin / L-Alanine in derselben Derivatisierung Nahrungsergän Probe (s. Extraktion mit 3 LC-MS/MS nein ~ 0 mg mit Waters zungsmittel 6-Punkt, extern ja "weitere Citrat-Puffer AccQ tag Pulver Hinweise") Wiederfindungskorrektur mit stabilem Isotopen- Verdünnungstest Gesamtaminosäuren nach Proteinfällung Externer 4 sauerer Hydrolyse mittels mit Standard, Mörser 0, - g Ninhydrin Salami Aminosäurenanalysator (mit Sulfosalicylsäur lineare ja Nachsäulenderivatisierung) e Regression nein 6 Aminosäureanalysator g Ninhydrin Einpunkt ja 7 interner Std., - freie Aminosäuren (analog VO Futtermittel ca. 3 g Pkt.- ja (EG) 2/2009) (internes RM) Kalibrierung 8 ja 9 ja Seite 4 von 63

55 L-Arginin / L-Arginine L- Asparaginsäure / L-Aspartic Acid L-Cystin / L-Cystine Aufschluss / Extraktion Hydrolization / Extraction Derivatisation Reference material Parameter Teilnehmer WF mit Homogenisierung gleicher Methodenbeschreibung Einwaage Matrix Analyte Participant Recovery Homogenization weight Sample with same Method description matrix Derivatisierung Referenzmaterial Kalibrierverfahren Calibration 2 nein Arginin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * ja 2 nein Aspartic acid (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * ja 2 nein Cystin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * ja * siehe L-Alanin / see L-Alanine Methode ist akkreditiert Method accredited Sonstige Hinweise Further remarks Seite von 63

56 Parameter Teilnehmer WF mit Methode Homogenisierung Extraktion rung terial fahren Hinweise Aufschluss / Derivatisie- Referenzma- Kalibrierver- Sonstige gleicher Methodenbeschreibung Einwaage ist akkreditiert Matrix Analyte Participant Recovery Homogenization weight / Extraction Derivatisation Reference Method Further Sample Hydrolization with same Method description Calibration material accredited remarks matrix 2 nein Glutaminnsäure (frei) * 0, ja ja * ja ja nein 3 * L- 4 Glutaminsäure / L-Glutaminic Acid Glycin / Glycine L-Histidin / L-Histidine 2 nein Glycin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * nein Histidin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * * siehe L-Alanin / see L-Alanine Seite 6 von 63

57 L-Isoleucin / L-Isoleucine L-Leucin / L-Leucine L-Lysin / L-Lysine Aufschluss / Extraktion Hydrolization / Extraction Derivatisation Reference material Parameter Teilnehmer WF mit Homogenisierung gleicher Methodenbeschreibung Einwaage Matrix Analyte Participant Recovery Homogenization weight Sample with same Method description matrix Derivatisierung Referenzmaterial Kalibrierverfahren Calibration 2 nein Isoleucin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * nein Leucin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * nein Lysin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * * siehe L-Alanin / see L-Alanine Methode ist akkreditiert Method accredited Sonstige Hinweise Further remarks Seite 7 von 63

58 L-Methionin / L-Methionine L- Phenylalanin / L-Phenylalanine L-Prolin / L-Proline Aufschluss / Extraktion Hydrolization / Extraction Derivatisation Reference material Parameter Teilnehmer WF mit Homogenisierung gleicher Methodenbeschreibung Einwaage Matrix Analyte Participant Recovery Homogenization weight Sample with same Method description matrix Derivatisierung Referenzmaterial Kalibrierverfahren Calibration 2 nein Methionin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * nein Phenylalanin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * nein Prolin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * * siehe L-Alanin / see L-Alanine Methode ist akkreditiert Method accredited Sonstige Hinweise Further remarks Seite 8 von 63

59 L-Serin / L-Serine L-Threonin / L-Threonine L-Tryptophan Aufschluss / Extraktion Hydrolization / Extraction Derivatisation Reference material Parameter Teilnehmer WF mit Homogenisierung gleicher Methodenbeschreibung Einwaage Matrix Analyte Participant Recovery Homogenization weight Sample with same Method description matrix Derivatisierung Referenzmaterial Kalibrierverfahren Calibration 2 nein Serin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * nein Threonin (frei) * 0, ja ja * ja ja 3 * n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a 3 * HPLC (analog Nr Pkt.- VDLUFA Methodenbuch III, 2. Kalibrierung Erg. 988) ja 8 ja 9 * siehe L-Alanin / see L-Alanine Methode ist akkreditiert Method accredited Sonstige Hinweise Further remarks Seite 9 von 63