Quadrupol-Massenspektrometer. 1.1 Registrieren Sie das Restgasspektrum des Aufbaus Massenspektrometer/Hochvakuumpumpstand.

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1 V31 Quadrupol-Massenspektrometer 1 Aufgabenstellung 1.1 Registrieren Sie das Restgasspektrum des Aufbaus Massenspektrometer/Hochvakuumpumpstand. Werten Sie die Lage und Intensität der Massenpeaks aus und geben Sie die qualitative Zusammensetzung des Restgases an. 1. Registrieren Sie ein Massenspektrum des Edelgases Krypton und vergleichen Sie die Signalamplituden der Kr + -Isotope mit der natürlichen Häufigkeit (Literaturangaben). 1.3 Bestimmen Sie die Empfindlichkeit des Quadrupol-Massenspektrometers für Krypton (Verhältnis von gemessenem Ionenstrom zum Partialdruck des Gases; in A/Pa) 1.4 Ermitteln Sie die Linienbreite m des Quadrupol-Massenspektrometers (gemessen als Peakbreite bei 10 % der Peakhöhe) bei den Massenzahlen 18 u und 84 u. 1.5 Bestimmen Sie die Appearance-Potentiale von N + und Kr +. Benutzen Sie dabei das erste Ionisierungspotential von Krypton (14.0 ev) als Referenz. 1.6 Registrieren Sie das Elektronenstoß-Massenspektrum einer unbekannten Substanz! Schlussfolgern Sie aus dem Fragmentierungsspektrum auf die mögliche Struktur der Substanz. 3 Theoretische Grundlagen Stichworte zur Vorbereitung: Massenzahl, Elektronenstoßionisation, Ionisierungsenergie, Appearence- Potential, Fragment-Ion, Partialdruckanalysator, Ionenquelle, Massentrennsysteme, Quadrupol-Massenspektrometer, Stabilitätsdiagramm, Faraday- Auffänger, Sekundär-Elektronenvervielfacher (SEV), Restgasspektrum. 8

2 Literatur: [1] Demtröder Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle und Festkörper, Springer, 000 [] H. Budzikiewicz Massenspektrometrie: eine Einfürung, 4.Aufl., Weinheim, Wiley-VCH, [3] W. Benz Massenspektrometrie organischer Verbindungen, Leipzig, Geest & Portig, 1969 [4] Partialdruckanalyse in der Vakuumtechnik, Balzers AG [5] Bedienungsanleitung des Quadrupol-Massenspektrometers QMG 41 (Fa. Balzers) Bei der Massenspektrometrie werden aus Atomen oder Molekülen Ionen erzeugt, diese nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis mit Hilfe elektrischer und magnetischer Felder getrennt und als Massenspektrum erfasst (siehe Schema in Abb. 1). Anwendung finden massenspektrometrische Verfahren in der Strukturanalytik, der Umwelt- und chemischen Analytik aber auch bei der Diagnostik und Kontrolle von Vakuumbeschichtungsprozessen. Abb. 1: Grundaufbau eines Massenspektrometers Gaseinlass Ionenquelle Massenfilter Detektor Steuerelektronik Vakuumsystem.1 Ionisierungsprozess In Quadrupol-Massenspektrometern ( QMS ) werden meist einfach aufgebaute, robuste Elektronenstoß-Ionenquellen eingesetzt. Die aus einer direkt geheizten Kathode emittierten Elektronen werden nach Beschleunigung in einem elektrischen Feld in den Ionisierungsraum eingeschossen. Ein kleiner Teil der dort in der Gasphase vorhandenen Atome und Moleküle wird durch Elektronenstoß ionisiert. Die Energie der stoßenden Elektronen hat großen Einfluss auf die Art und Anzahl der entstehenden Ionen (siehe Beispiele in Abb. ). Bei einer Mindestenergie der Elektronen ( Appearance-Potential ) setzt der Ionisierungsprozess ein und durchläuft je nach Gasart bei ev ein Maximum. Referenzdaten sind meist mit 70 ev aufgenommen. 83

3 Abb. : Ionisation verschiedener Gase durch Elektronenstoß (aus [4]) Neben einfach geladenen Ionen treten bei höheren Elektronenenergien auch mehrfach geladene auf - jedoch mit geringerer Ausbeute. Bei der Ionisierung von Molekülen entstehen mit deren zunehmender Komplexität vielfältige Fragment- Ionen. Art und Häufigkeit einzelner Fragment-Ionen sind charakteristisch für bestimmte Molekülarten.. Quadrupol-Analysator Quadrupol-Massenfilter gehören zu den dynamischen Massenfiltern und zeichnen sich durch einen kompakten Aufbau aus. Zur Trennung von Ionen mit unterschiedlichem Verhältnis Massenzahl zu Ladung m/q wird ein räumlich inhomogenes und zeitlich veränderliches elektrisches Feld genutzt. Vier hyperbelförmige Elektroden sind im Abstand r0 von der Symmetrieachse angeordnet (siehe Skizze in Abb. 3). Die jeweils gegenüberliegenden zwei befinden sich auf gleichem Potential. Zwischen den Elektrodenpaaren wird eine Hochfrequenzspannung mit überlagerter Gleichspannung angelegt. Ionen, die in das Quadrupolfeld in z- Richtung eingeschossen werden, bewegen sich daher in einem Potentialfeld: x y ( x, y, z, t) = ( U + V cos( ω t) ) 0 ϕ (1) r 84

4 mit U Gleichspannung (bis ca. 1 kv) V Amplitude der Wechselspannung (bis ca. 3 kv) ω/π Frequenz der Wechselspannung (typisch ca. MHz) Als Bewegungsgleichungen für ein einfach geladenes Ion ergeben sich: ( t ).. x m x + e ( U + V cos ω t ) = 0 () r 0 ( t ).. y m y + e ( U + V cos ω t ) = 0 (3) r 0 Durch die Einführung der dimensionslosen Parameter.. m z = 0 (4) ω t ζ = ; 8 e U a = und m r ω 0 q = 4 e V m r 0 ω gehen die Bewegungsgleichungen in die Normalform der Mathieu- Differentialgleichungen über:.. ( a + q cos( ) = 0 x + ζ x (5).. ( a + q cos( ) = 0 y + ζ y (6) 0,30 y - x/y instabil a 0,0 + - r 0 + x y instabil x instabil 0,10 x/y stabil 0,00 0 0, 0,4 0,6 0,8 1 q Abb. 3: Schema eines Quadrupolfilters und Stabilitätsdiagramm 85

5 Die Wertepaare a und q bestimmen, ob die Ionen das Quadrupolfilter auf stabilen Bahnen durchqueren können oder ob sie aufgrund steigender Schwingungsamplituden herausgefiltert werden (siehe so genanntes Stabilitätsdiagramm in Abb. 3) Bei vorgegebenen Feldparametern können nur Ionen aus einem begrenzten Massenbereich das Stabsystem passieren. Die Breite des stabilen Massenbereichs m lässt sich durch das Verhältnis von Gleichspannung U und HF-Amplitude V beeinflussen ( Arbeitsgerade ). Wird das Verhältnis U/V knapp unter 0,1678 eingestellt, so dass die Arbeitsgerade wie in Abb. 4 den stabilen Bereich unmittelbar unterhalb der Spitze schneidet, kann ein Massenspektrum mit getrennten Massenpeaks aufgenommen werden. Dazu werden Gleichspannung und HF-Amplitude proportional zueinander erhöht (durchgescannt) und synchron dazu der das Stabsystem passierende Ionenstrom registriert. Man erreicht so eine lineare Massenskala (m V). m 3 U/V= konst. m U m 1 0,00 0 V Abb. 4: Stabilitätsgebiete in Abhängigkeit von U und V für Ionen unterschiedlicher Massen ( m1 < m < m3).3 Ionennachweis Die nach ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis getrennten Ionen werden elektrisch nach verschiedenen Prinzipien nachgewiesen: Faraday-Auffänger (Ionen treffen auf Kollektor und geben ihre Ladung ab; resultierender Strom wird mittels Strom-Spannungs-Wandler in ein dem Ionenstrom proportionales Signal überführt; mit Unterdrückung des Einflusses von Primär- und Sekundärelektronen), 86

6 Sekundärelektronen-Vervielfacher ( SEV, typisch mit Dynoden zur effektiven Verstärkung des Signals um einen Faktor ; SEV-Spannungen bis 3,5 kv; Schema siehe Abb. 5) und Chaneltrons (SEV wird als Ionenzähler betrieben; in Verbindung mit Pulzähltechnik; Nachweisgrenze unter ein Ion pro 10 Sekunden; max. Zählrate bis etwa 10 7 /s). Abb. 5: Prinzip eines Sekundärelektronen-Vervielfachers (D: Dynoden) Beim Elektronenbeschuss von Atomen und Molekülen werden auch energiereiche Photonen erzeugt, die beispielsweise von einem SEV mit registriert werden können. Vorteilhaft für die unverfälschte Messung der Ionenströme ist es daher, wenn der Ionendetektor keine Sichtverbindung zur Ionenquelle hat. Die nachzuweisenden Ionen werden dann durch ein elektrostatisches Feld in den 90 zur Feldachse des Quadrupolfilters angeordneten Detektor umgelenkt. Nur so lassen sich auch Partialdrücke kleiner Pa und Konzentrationsverhältnisse bis 1 : nachweisen..4 Gesamtaufbau und Potentiale In Abb. 6 sind schematisch die Bauteile eines Quadrupol-Massenspetrometers in ihrem Zusammenwirken dargestellt. Die aus der Kathode thermisch emittierten Elektronen werden in Richtung Anode beschleunigt. Die Anode ist als Gitter ausgebildet oder enthält einen Spalt wodurch die näherungsweise monoenergetischen Elektronen in den so genannten Formationsraum eindringen. Die dort gebildeten Ionen werden auf die Extraktionsblende hin beschleunigt. Die Extraktionsblende besitzt eine Bohrung, durch die Ionen axial in das nachfolgende Quadrupolfilter eintreten und dabei auf das Feldachsenpotential (typ V) abgebremst werden. In der Praxis verwendet man für das Quadrupolfilter statt hyperbolisch geformter Elektroden präzise gefertigte Rundstäbe aus Edelstahl 87

7 oder z. B. Molybdän, die in Keramikkörpern gehaltert sind. Weiterhin wird nicht mit einem konstanten Auflösungsvermögen m/m, das für U/V = const. folgt und sich in Abb. 4 andeutet, sondern vorteilhafter Weise mit einer konstanten Linienbreite m gearbeitet. An das Quadrupolfilter schließt sich der Detektor für die transmittierten Ionen an. Ionendetektor Extraktionsblende Ionen Quadrupolfilter Atome Moleküle Elektronen U+Vcos( ωt) r 0 Anode Kathode Abb. 6: Schema des Messkopfes eines Quadrupol-Massenspektrometers 3. Versuchsdurchführung Das Massenspektrometer wird über einen Computer gesteuert. Hinweise zur Bedienung des Steuerprogramms gibt der Betreuer. Mit dem Programm können auch Spektren gespeichert und ausgewertet werden. Krypton befindet sich in einer Druckgasflasche (mit Druckminderer) und die unbekannte Substanz (Flüssigkeit mit hohem Dampfdruck) in einem Vorratsbehälter aus Edelstahl. Beide Gase werden mit Hilfe eines Massendurchflussreglers (engl.: mass flow controler MFC) zunächst dosiert in das Vorvakuum des Pumpstandes eingelassen. Durch eine Blende gelangt davon eine sehr kleine Menge in das Hochvakuum des Spektrometers. Zusätzliche Hinweise erhalten Sie vom Betreuer. Soweit nicht anders angegeben, ist die Ionenquelle des QMS mit 70 ev Elektronenenergie zu betreiben. 88

8 Passen Sie die Empfindlichkeit des Vorverstärkers an den jeweils maximal auftretenden Ionenstrom an. 3.1 Restgasspektrum Registrieren und speichern Sie das Restgasspektrum im Massenzahlbereich u. Leiten Sie aus den Massenzahlen, die teilweise zu Fragment-Ionen gehören (siehe Tabelle in [4], Seite 6) die qualitative Zusammensetzung des Restgases ab und diskutieren Sie die Quellen der einzelnen Bestandteile. 3. Isotopenhäufigkeit des Edelgases Krypton Lassen Sie Krypton mit einem Partialdruck von etwa 10-4 Pa ein. Beachten Sie dabei die Gasartabhängigkeit der Anzeige des Ionisations-Vakuummeters. Der Korrekturfaktor K für Krypton beträgt 0,5 (wahrer Druck= K angezeigter Druck) Nehmen Sie ein Massenspektrum mit Bereichen um die einfach und die zweifach ionisierten Ionen des Kryptons auf. Bestimmen Sie am gespeicherten Spektrum die Intensitäten der Kr + -Ionen (Maxima) und vergleichen Sie die relativen Anteile mit Literaturangaben. 3.3 Empfindlichkeit des QMS für Krypton Werten Sie auch die Intensitäten der zweifach ionisierten Ionen im unter 3. aufgenommenen Spektrum aus. Aus der Summe der Ionenströme aller Krypton- Isotope beider Ionisierungsstufen und dem Partialdruck des Kryptons kann die Empfindlichkeit berechnet werden. 3.4 Linienbreiten m des QMS Die Linienbreiten gemessen als Peakbreite bei 10 % der Peakhöhe bei den Massenzahlen 18 u und 84 u können in bereits zuvor aufgenommenen Spektren bestimmt werden. 3.5 Appearence-Potentiale von Kr + und N + Die Appearance-Potentiale werden durch Variation der Elektronenenergie in der Ionenquelle des QMS bestimmt. Für diese Messreihen sollte der Emissionsstrom in der Ionenquelle nur 0.01 ma betragen. Bestimmen Sie die Appearance- Potentiale zunächst grob (im Menüpunkt Ionenquellenparameter des PC- Programms) und variieren Sie die Beschleunigungsspannung der Elektronen dann von einem etwa 10 V höheren Wert beginnend in 1 V und auch 0.5 V Schritten abwärts. 89

9 Für die Auswertung unter Benutzung der Ionisierungsenergie von Kr + (ΦKr+ = ev) ist die nachfolgend vorgestellte Warren-Methode geeignet (Abb. 7 a- d). Abb. 7a zeigt die Abhängigkeit des SEV-Stromes von der Elektronenenergie für zwei Gase. Im linearen Bereich lassen sich die Kurven darstellen durch I = a( E Φ ) b (7) Elektron Ion + Die Anstiege a unterscheiden sich um einen Faktor, der vom Unterschied im Wirkungsquerschnitt für Elektronenstoß-Ionisation abhängt. Die Werte aus der Kurve mit dem unbekannten Appearance-Potentail werden mit diesem Faktor multipliziert, so dass die linearen Abschnitte der Kurven dann parallel verlaufen (Abb. 7b). Abb. 7c zeigt einen vergrößerten Ausschnitt von Abb. 7b im Bereich kleiner SEV-Ströme. Dieser Abbildung lassen sich Spannungsdifferenzen Eel in Abhängigkeit vom SEV-Strom entnehmen. Die Extrapolation von Eel auf den Strom Null ergibt die Differenz der Appearance-Potentiale. Abb. 7: Warren-Methode zur Bestimmung von Appearance-Potentialen unter Verwendung eines bekannten Wertes 90

10 3.6 Ermittlung einer unbekannten SubstanzNehmen Sie zunächst nochmals ein Restgasspektrum im Massenzahlbereich u auf. Lassen Sie anschließend die unbekannte Substanz ein, wobei die Anzeige des Ionisations-Vakuummeters unter Pa bleiben muss. Es genügt, das Massenspektrum mit eingelassener Substanz ebenfalls bis 100 u aufzunehmen, da deren Molekülmasse kleiner als 100 u ist. Bei der Spektrenauswertung sollten einerseits zunächst die intensivsten Massenpeaks (Restgasspektrum beachten!) und andererseits die höchsten Massenzahlen betrachtet werden. Existiert ein stabiles Molekülion, so ist es das Ion mit der größten Masse im Spektrum der jeweiligen Substanz. Umgekehrt muss die höchste registrierte Masse nicht notwendig der Molekülpeak sein, da dieser bei manchen Substanzen nur sehr schwach oder gar nicht auftritt (z. B. bei Alkoholen). Alle Massenpeaks müssen durch sinnvolle Fragment-Ionen erklärbar sein, die teilweise jedoch auch im Resultat von Umlagerungsreaktionen (z. B. durch Wasserstoffwanderungen) aus dem Ausgangsmolekül entstehen. Bei vielen Substanzklassen erleichtern charakteristische Fragment-Ionen die Bestimmung (siehe Tabelle in [4], Seite 6). Am Versuchsplatz befindet sich auch eine Sammlung von Referenzspektren. 4. Kontrollfragen 4.1 Welche Informationen kann ein Massenspektrometer bei der Restgasanalyse liefern? 4. Mit welchen Betriebsparametern kann man die Breite der Massenpeaks bei einem QMS beeinflussen? 4.3 Was geschieht, wenn die Gleichspannungskomponente des Quadrupolfilters abgeschaltet wird? 4.4 Warum müssen sich Ionen in einem Massenspektrometer im Hochvakuum bewegen und wie kann man die Mindestanforderungen an den Druck abschätzen? 4.5 Welche Ionisationsmethoden werden in Massenspektrometern genutzt? 4.6 Erklären Sie Aufbau und Funktion eines magnetischen Massenspektrome ters und eines Flugzeit-Massenspektrometers. 4.7 Wie ist ein Faraday-Auffänger aufgebaut? 91