Die Bindung in Übergangsmetallkomplexenn. Klassische Koordinationschemie (Alfred Wernersche) Valenzstruktur-Theorie (Valenzbindungsth

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1 Die Bindung in Übergangsmetallkomplexenn Klassische Koordinationschemie (Alfred Wernersche) Valenzstruktur-Theorie (Valenzbindungsth heorie) Ligandenfeld-Theorie H 3 3+ H 3 H 3 Cr H 3 H 3 H 3 Molekülorbital-Theorie 3d 4s 4p Cr Cr 3+ [Cr(H 3 ) 6 ] 3+ d 2 sp 3 Hybridisierung

2 Maximierung repulsiver Wechselwirkungen um das Metall

3 Kristallfeld-Theorie Kristallfeld-Theorie wurde zunächst entwickelt, um die Farbe von Feststoffen zu erklären. Al 3+ Cr 3+ Fe 3+ Korund (α-al 2 3 ) Rubin (Al 2 3 x Cr 2 3 ) Topas (Al 2 3 x Fe 2 3 ) Rein elektrostatisches Modell: Liganden und Zentralatom als sich gegenseitig beeinflussende Punktladungen (keine kovalenten Anteile, keine rbitalüberlappungen). Das elektrische Feld der Liganden beeinflusst die rbitale des Zentralatoms - die Entartung der d-rbitale wird aufgehoben. ur Betrachtung der d-rbitale - restliche rbitale bilden gefüllte Schalen. M n+

4 ktaederfeld d x 2-y2 d z 2 d xy d xz d yz Annäherung der Liganden an das freie Zentralion aus den Richtungenn x, -x, y, -y, z, -z: d x 2 -y 2-, d z2-a's liegen auf den Achsen große elektrostatische Abstoßung. d xy -, d xz -, d yz -A's liegen zwischen den Achsen geringe elektrostatische Abstoßung.

5 rbitalaufspaltung im ktaederfeld c E = hν = h = hc~ ν λ Die ktaederfeldaufspaltung = 10 Dq liegt in der Größenordnung von = kj/mol ν~ = cm -1 λ = nm

6 d 1 -Elektronenkonfiguration Bei d 1 -Elektronenkonfigurationen ist die direkte Messung von = 10 Dq möglich. Absorptionsspektrum von [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ Übergang ν~ cm -1 λ 500 nm 240 kj/mol E c = hν = h = hc~ ν λ [ReF 6 ]: cm -1

7 Ein etwas genauerer Blick Beispiel: d 2 hv Grundzustand Angeregter Zustand Vorraussage: eine Absorptionsbande Aber Experiment: 2 Banden Grund: e - e Wellenzahlen Vernachlaessigung der elektrostatischen Elektron-Elektron Coulomb Abstossung

8 Elektronenbesetzung der rbitale beim ktaeder Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE): Energiegewinn gegenüber dem Ion im sphär rischen Feld d 1 (Ti 3+ ) d 2 (V 3+ ) d 3 (Cr 3+ ) LFSE = -0,4 = -4 Dq LFSE = -8 Dq LFSE = -12 Dq 1. Hundsche Regel: Regel der maximalen Multiplizität

9 Elektronenbesetzung der rbitale beim ktaeder Spinpaarungsenergie (P): Energie, die aufgebracht werden muss, um zwei Elektronen in einem rbital unterzubringen (1. Coulombsche Abstoßung; 2. Verlust an Austauschenergie). d 4 (Cr 2+ ) d 5 (Mn 2+, Fe 3+ ) high-spin low-spin high-spin low-spin LFSE = -6 Dq LFSE = -16 Dq + P LFSE = 0 LFSE = -20 Dq + 2 P < P > P < P > P

10 Elektronenbesetzung der rbitale beim ktaeder d 6 (Fe 2+, Co 3+ ) d 7 (Co 2+ ) high-spin low-spin high-spin low-spin LFSE = -4 Dq LFSE = -24 Dq + 2 P LFSE = -8 Dq LFSE = -18 Dq + P < P > P < P > P Für d 4 -, d 5 -, d 6 -, d 7 -Konfigurationen sind high- und low-spin-anordnungen möglich.

11 Elektronenbesetzung der rbitale beim ktaeder d 8 (i 2+ ) d 9 (Cu 2+ ) d 10 (Zn 2+ ) LFSE = -12 Dq LFSE = -6 Dq LFSE = 0 Dq Für d 1 -, d 2 -, d 3 - sowie für d 8 - d 9 -, d 10 -Konfigurationen kann keine Unterscheidung zwischen high- und low-spin Anordnung getroffen werden. Für d 4 -, d 5 -, d 6 -, d 7 -Konfigurationen sind high- und low-spin-anordnungen möglich.

12 Faktoren, die beeinflussen 1. Die xidationsstufe des Metallions nimmt mit steigender xidationsstufe des Metallions zu. [Ru(H 2+ 2 ) 6 ] [Ru(H 3+ 2 ) 6 ] cm cm -1 [CrF 3-6 ] [CrF 2-6 ] cm cm Die Art des Metallions nimmt innerhalb einer Gruppe von oben (3d-Elemente) nach unten (5d-Elemente) zu. Konsequenz: 4d- und 5d-Elemente liegen immer (bis auf eine Handvoll Ausnahmen) in der low-spin-konfiguration vor. [Co(H 3 ) 6 ] cm -1 [Rh( H 3 ) 6 ] 3+ [Ir(H ] 3+ 3 ) 6 ] cm cm -1 Irving-Williams Reihe Mn 2+ < i 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Cr 2+ < Co 3+ < Ru 2+ < Mn 4+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Pt 4+

13 Faktoren, die beeinflussen 3. Die Art der Liganden Spektrochemische Reihe: Messung von (nicht mit nur einem Metall möglich) I < Br < S 2 < SC < Cl < 3 < F < H < C < H 2 < CS < CH 3 C < H 3 < 2 < PPh 3 < C < C FeS 4 7 H 2 "Eisenvitriol" K 4 [Fe(C) 6 ] "Gelbes Blutlaugensalz" H 2 H 2 H 2 Fe H 2 H 2 H 2 2+ paramagnetisch diamagnetisch C C C Fe C C C 4-

14 Cobaltammine [Co(H 3 ) 5 Cl]Cl 2 "Purpureosalz" [Co(H 3 3) 5 H 2 ]Cl 3 "Roseosalz" [Co(H 3 ) 5 H 3 ]Cl 3 "Luteosalz" Cl H 3 H 3 Co H 3 H 3 2+ H 3 H 3 H 2 Co H 3 H 3 3+ H 3 H 3 H 3 Co H 3 H 3 3+ H 3 H 3 H 3 λ max = 530 λ max x = 495 λ max = 457 c E = h = hc ~ ν λ

15 Gang der Hydratationsenthalpien der M 2+ -Ionenn [M(H 2 ) 6 ] 2+ -Ionen sind high spin! Werte nach Abzug der jeweiligen LFSE

16 Radien zwei- und dreiwertiger 3d-Ionen offene Kreise: high spin gefüllte Kreise: low spin

17 Beeinflussung der Redoxpotentiale [Co(H 2 ) 6 ]Cl 2 [Co(H 3 ) 6 ]Cl 3 K 3 [Co(C) 6 ] H 2 H 2 H 2 Co H 2 H 2 H 2 2+ H 3 H 3 H H 3 Co H H 3 H 3 H 3 3+ C C C Co C C C 3- E (Co 2+ /Co 3+ ) = 1,83 V E (Co 2+ /Co 3+ ) = 0,108 V E (Co 2+ /Co 3+ ) = -0,83 V

18 Tetragonale Verzerrung des ktaeders

19 Sauerstofftransport über Eisen Myoglobin: 2 -bindend, im Muskelgewebe 153 Aminosäuren: Globin Prostetische Gruppe: Eisenprotoporphyrin IX C 2 - Verankerung im Globin über ein Histidin distal C 2 Fe II Fe II - - C 2 Fe C 2 - H proximal

20 Sauerstofftransport über Eisen Hämoglobin: reversibel 2 -bindend, in den Erythrozyten ααββ-struktur (141 bzw. 146 Aminosäuren) Prostetische Gruppe: Eisenprotoporphyrin IX

21 Sauerstofftransport über Eisen Hämoglobin: UV/vis: nm (intensiv, Soret-Bande) π π*-übergänge des Porphyrins Resonanz-Raman: 1105 cm -1 --Streckschwingung Superoxid - 2 end-on-bindung Fe(II) Fe(III) Fe C 2 - C 2-2 Fe C C 2 H H

22 Sauerstofftransport über Eisen Fe C 2 - C 2-2 Fe C C 2 H H paramagnetisch diamagnetisch x 2 -y 2 z 2 x 2 -y 2 z 2 xz,yz xy Fe(II) high spin r = 92 pm Ionenradius = 25 % xy xz,yz Fe(III) low spin r = 69 pm

23 Tetraederfeld T = 4/9

24 Tetraederfeld

25 M-Diagramm ktaeder