4. Chemisches Gleichgewicht

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1 3.6 Gleichgewichtsbedingungen für verschiedene Prozesse Chemisches Gleichgewicht 4.1 Partielle molare Größen ntensive Zustandsgrößen: Sind nicht von der Stoffmenge abhängig. Beispiele: (4.1) Extensive Zustandsgrößen: Sind von der Stoffmenge abhängig. Beispiele: (4.2) = ( ) (4.3) Partielle molare Größen: Werden definiert, um für Mehrstoffssteme die chemischen Gleichgewichtsbedingungen herzuleiten. Definition 4.1: PartiellemolareGrößen. µ = (4.4) 6= Beispiel 4.1: Partielles molares Volumen: µ = (4.5) 6= Das partielle molare Volumen für einen reinen Stoff ist gleich dem Molvolumen. Das partielle molare Volumen eines Stoffes in einer Mischung entspricht dem Molvolumen in der Mischung. Beispiel 4.2: Partielle molare Enthalpie: µ = (4.6) 6= Die partielle molare Enthalpie eines reinen Stoffes ist gleich seiner Bildungsenthalpie.

2 4.2 Das chemische Potential Das chemische Potential Das chemische Potential ist die für uns wichtigste partielle molare Größe. Definition 4.2: Chemisches Potential µ = (4.7) 6= ist die Gibbs sche Energie von 1mol des Stoffes in der Mischung. Vollständiges Differential von G für eine Mischung: µ µ = + + X µ 6= (4.8) = + P (4.9) Gleichgewichtsbedingung für Mischungen: = + P =0 (4.10) Für = const.: = P =0 (4.11)

3 4.3 Gleichung von Gibbs-Duhem Gleichung von Gibbs-Duhem ntegration von Gl bei = const. liefert = X (4.12) im Glgew. für = const.: = X + X {z } =0 (Gl. 4.11) =0 {z} im Glgew. (4.13) P =0 für = const. (4.14) Diese Gleichung wird als Gibbs-Duhem-Gleichung bezeichnet. Sie findet Anwendung u.a. zur Konsistenzprüfung von Gleichgewichtsmessungen (siehe Kapitel 6 und Versuche im PC-Grundpraktikum).

4 4.4 Thermodnamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen Thermodnamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen Chemische Reaktion: 1 B B 2 + À B + +1 B +1 + (4.15) mit = stöchiometrische Koeffizienten ½ 0:Produkte 0:Reaktanden (4.16) ª = ª (B )+ +1 ª (B +1)+ 1 ª (B 1) 2 ª (B 2) (4.17) ª = ª (B )+ +1 ª (B +1)+ 1 ª (B 1) 2 ª (B 2) (4.18) ª = ª ª (4.19) Reaktionsfortschrittskoordinate ξ: Die Gleichgewichtsbedingung P = 0 (Gl. 4.11) enthält die Änderungen der Molzahlen aller beteiligten Stoffe. Diese sind jedoch nicht unabhängig voneinander, sondern über die Stöchiometrie der Reaktion verknüpft. Der Fortschritt der Reaktion (Gl. 4.15) von der Reaktanden- zur Produktseite kann mit Hilfe der Reaktionsfortschrittskoordinaten beschrieben werden. + + = + (4.20) Die Molzahl der Produkte nimmt mit dem Reaktionsfortschritt zu: = (4.21) +1 = +1 (4.22) (4.23) Die Molzahl der Reaktanden nimmt mit dem Reaktionsfortschritt ab: 1 = 1 = 1 (4.24) 2 = 2 = 2 (4.25) (4.26)

5 4.4 Thermodnamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen 126 Gleichgewichtsbedingung für chemischereaktionen: Einsetzen von = in Gl ergibt, für = const., 0= X = X (4.27) m Glgew. muss ein Minimum haben, d.h. =0 (4.28) X =0 (4.29) Diese Gleichung werden wir im Folgenden als Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen verwenden. Beispiel 4.3: Chemische Reaktion: 2 H 2 + O 2 À 2 H 2 O (4.30) = X H2 O =+2 (4.31) O2 = 1 (4.32) H2 = 2 (4.33) = 2 H2 O O2 2 H2 =0 (4.34) m Gleichgewicht: X =2 H2 O O2 2 H2 =0 (4.35) 2 H2 O O2 2 H2 =0 (4.36) Beispiel 4.4: Phasenübergang: H 2 O() À H 2 O() (4.37) Anwendung von liefert m Gleichgewicht: X =0 (4.38) H2 O() H2 O() =0 (4.39) H2 O() = H2 O() (4.40)

6 4.4 Thermodnamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen 127 Allgemeine Anwendung von Gl auf Phasengleichgewichte: Für A () À A () À A () (4.41) A () = A () = A () (4.42) m Gleichgewicht ist das chemische Potential eines reinen Stoffes in allen beteiligten Phasen gleich!

7 4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials Allgemein gilt wegen µ = und µ = (4.43) für das chemische Potential und µ = (4.44) µ = (4.45) mit den entsprechenden partiellen molaren Größen und Druckabhängigkeit des chemischen Potentials für Gase (p = Partialdruck) Chemisches Potential für ideale Gase: Für = const. folgt Z ª = Z ª = = (4.46) Z ª Z = ª ln (4.47) ( )= ª ( )+ ln ª (4.48) Gl zerlegt die Temperatur- und Druckabhängigkeit des chemischen Potentials für ein ideales Gas in zwei Terme, von denen einer nur -abhängig ist ( ª ( )) und einer die -Abhängigkeit beschreibt ( ln ( ª )). Anmerkung 4.1: Oft schreiben wir einfach ( )= ª ( )+ ln (4.49) wobei wir implizit wissen, dass in den Einheiten von ª (also bar) anzugebenist. Berechnung von μ ª (T ) im Standardzustand (p ª =1bar): Gibbs-Energie für 1mol: ª ( )= ª ( ) ª ( ) (4.50)

8 4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials 129 Chemisches Potential für reale Gase: Statt des Partialdrucks ist die Fugazität zu verwenden, mit dem Fugazitätskoeffizienten. ( )= ª Unter Verwendung der Virialgleichung = (4.51) ( )+ ln ª ª (4.52) = ª ( )+ ln ª + ln ª (4.53) = + (4.54) als Zustandsgleichung des realen Gases erhalten wir µ = = + (4.55) Z ª = Z ª = Z ª µ + (4.56) bzw. = ª + Z ª ln + Z ª (4.57) = ª + ln + ª ª (4.58) = ª + ln + ln ª ª (4.59) ln = =exp µ (4.60) (4.61) Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials in (nichtwässrigen) Lösungen m Vorgriff seien an dieser Stelle auch die Konzentrationsabhängigkeiten des chemischen Potentials in Lösung angeführt. Standardzustand: Reiner Stoff bei () =1=1bar ( =298K) (4.62)

9 4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials 130 Chemisches Potential (für ideale Lösung bzw. Mischung): ³ () = ( )+ ln () (4.63) da (Raoult sches Gesetz): = () (4.64) mit = Dampfdruck der reinen Flüssigkeit bei () =1. Reale Lösungen: Verwendung der Aktivitäten = () (4.65) ³ () = ( )+ ln () (4.66) Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials für Elektroltlösungen (wässrige Lösung) Standardzustand: Hpothetische ideal verdünnte Lösung der Molalität Zusätzlich setzen wir fest: =1 mol kglm = ª =1bar ( =298K) (4.67) 298(H ª + ) =0 (4.68) 298(H ª + ) =0 (4.69) Chemisches Potential für ideale Lösung: ( )= ( )+ ln ª (4.70) Reale Lösungen: Verwendung der Aktivitäten = ª (4.71) ( )= ( )+ ln (4.72)

10 4.5 Druck-, Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials µ = (4.73) Für = const. Z Z = (4.74) mit ( )= ( 0 ) ( )= ( 0 )+ Z 0 (4.75) Z 0 (4.76)

11 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte Beispiel einer homogenen Gasreaktion Reaktionsgleichung: H 2 +Cl 2 À 2HCl (4.77) Thermodnamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen: X =0 (4.78) 0=2 HCl H2 Cl2 (4.79) µ 2 =2 ª HCl + ln HCl ª ª H 2 ln H 2 ª ª Cl 2 ln Cl 2 (4.80) ª Sammeln der ª - und ln -Terme: 2 ª HCl ª H 2 ª Cl 2 {z } = ª ( ) = ln = ln µ HCl ª 2 + ln H 2 ª + ln Cl 2 ª (4.81) ( HCl ª ) 2 ( H2 ª )( Cl2 ª ) (4.82) = ln 2 HCl H2 Cl2 (4.83) Massenwirkungsgesetz: oder 2 HCl H2 Cl2 ln 2 HCl = ª ( ) H2 Cl2 µ =exp ª ( ) {z } = Konstante( ) (4.84) = ( ) (4.85) Diese Gleichung ist als Massenwirkungsgesetz bekannt. ist die Massenwirkungskonstante, die nur von abhängig ist. Anmerkungen: µ Da der Ausdruck exp ª ( ) eine nur von abhängige Konstante ist, ist 2 HCl auch eine nur von abhängige Konstante, die wir = Gleichgewichtskonstante H2 Cl2 nennen.

12 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte 133 ª ( ) ist die Änderung der Gibbs-Energie für den Formelumsatz unter Standardbedingungen..a. ist ª ( ) 6= Der Wert von ( ) kann vorhergesagt werden, da wir ª leicht gemäß berechnen können: ª ( )= ª ( ) ª ( ) (4.86) ª =2 ª (HCl) ª (H 2 ) ª (Cl 2 ) (4.87) =2 ª (HCl) ª (H 2 ) ª (Cl 2 ) 2 ª (HCl) ª (H 2 ) ª (Cl 2 ) (4.88) = P ª (4.89) Achtung: Wenn wir bei =298Kstarten, muss die -Abhängigkeit von ª, ª bzw. ª für die genaue Berechnung von berücksichtigt werden. Nur für kleine Temperaturintervalle kann für eine Überschlagsrechnung aufgrund des Kompensationseffekts in R auf diese Korrektur verzichtet werden. Wir kennen natürlich die -Abhängigkeit von ª : ª = ª (4.90) ª ( )= ª ( 0 ) Z 0 ª (4.91) Allgemeine Ableitung des Massenwirkungsgesetzes für Gasreaktionen Thermodnamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen bei p, T = const.: 0= X (4.92) = X ª + X ln µ ª (4.93) (4.94) = ª + ln Y ª bzw. ln Y µ ª = ª =ln (4.95) µ Q =expµ ª = ª ( ) (4.96) 19 ª für den Formelumsatz unter Standardbedingungen ist zu unterscheiden von der Gleichgewichtsbedingung =0.

13 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte Kinetische Ableitung des MWG Reaktion: A + B À C + D (4.97) Reaktionsgeschwindigkeit: 1 [A] = 1 [B] =+ 1 [C] =+ 1 [D] (4.98) =0 im Glgew. (4.99) Einsetzen von + 1 [HCl] 2 H 2 + Cl 2 À 2 HCl (4.100) = 1 [H 2 ][Cl 2 ] 1 [HCl] 2 =0 (4.101) 1 [H 2 ][Cl 2 ]= 1 [HCl] 2 (4.102) [HCl] 2 [H 2 ][Cl 2 ] = 1 1 = (4.103) = = 2 HCl H2 Cl2 = 1 1 = = ª (4.104) (4.105) Probleme bei der kinetischen Ableitung: VieleReaktionenlaufennichtsowie aufgeschrieben ab, sodass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 1 oder 1 nicht gemessen werden können. Oder die Reaktionsgeschwindigkeiten können oft unmessbar klein sein. Die thermodnamische Ableitung bietet dagegen eine fundierte Basis, und sie erlaubt quantitative Vorhersagen der Gleichgewichtskonstanten Dimensionsbetrachtungen Die thermodnamische Gleichgewichtskonstante (Gl. 4.96) ( )= Y µ =expµ ª ª ist dimensionslos. (4.106) Häufig (vor allem im ngenieursbereich) gibt man dennoch mit Dimension an: 0 ( )= Y ( ) =exp µ ª Y ª (4.107) Die dimensionsbehaftete Glgew.-konstante 0 ist auf den entsprechenden Standarddruck bezogen. Nützlich sind mitunter auch, und.

14 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte 135 Beispiel: N 2 O 4 À 2 NO 2 (4.108) Dimensionslose Gleichgewichtskonstante K : = ( 2 ª ) 2 µ ( 2 4 ª ) =exp ª (4.109) Dimensionsbehaftete Gleichgewichtskonstante K 0 : 0 = ( 2 ) =exp µ ª ª (4.110) dim 0 =bar Σ (4.111) K : = ges (4.112) 2 = 2 ges (4.113) 2 4 = 2 4 ges (4.114) mit 0 = ( 2 ges ) 2 ( 2 4 ges ) = ( 2 ) 2 ( 2 4 ) ges = ges (4.115) = 0 ges = ª ges (4.116) dim =1 (4.117) K : = = (4.118) 0 = ( 2 ) = ( 2 ) 2 = (4.119) 2 4 µ Σ mol dim = (4.120) l

15 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte 136 K : 0 = = µ 2 2 µ = ( 2 ) 2 ( 2 4 ) 2 4 = (4.121) (4.122) dim =mol Σ (4.123) Berücksichtigung von realem Verhalten: = ( 2 ) 2 ( 2 4 ) (4.124) Anmerkung 4.2: Abhängig vom zu lösenden Problem kann es günstig sein, statt einen der o.a. anderen Ausdrücke für die Gleichgewichtskonstante zu nutzen Beispiele zur Berechnung homogener Gasgleichgewichte Vorgehensweise (Schema): (1) Reaktionsgleichung aufstellen (2) MWG formulieren: =exp µ ª = Y µ ª (4.125) (3) Berechnung von ª ( ), ª ( ) und ª ( ) (Tabellen) (4) Berücksichtigung weiterer Bedingungen (Atombilanzen, Elektroneutralität, vorgegebener Gesamtdruck,... ) Beispiel 4.5: 20 N 2 + O 2 À 2 NO (4.126) = ( ª ) 2 µ ( 2 ª )( 2 ª ) =exp ª (4.127) 20 Für volumenständige Reaktionen ist die Gleichgewichtskonstante immer dimensionslos.

16 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte ª =2 298 ª (NO) 298 ª (N 2 ) 298 ª (O 2 ) (4.128) =( ) kj mol 1 = kj mol 1 (4.129) 298 ª =2 298 ª (NO) 298 ª (N 2 ) 298 ª (O 2 ) (4.130) =( ) J mol 1 K 1 (4.131) =+254Jmol 1 K 1 (4.132) ª 298 = 298 ª 298 ª (4.133) Beispiel 4.6: ª ª ª ª K kjmol 1 Jmol 1 K 1 kj mol 1 kj mol (4.134) CO O 2 À CO 2 (4.135) = ( 2 ª ) =exp µ ª ( ª )( 2 ª 12 ) (4.136) 0 = ( 2 ) =exp µ ª ª ( )( 2 ) h i bar 12 (4.137) (4.138) ª 298 = ª 298 (CO 2 ) ª 298 (CO) 1 2 ª 298 (O 2 ) (4.139) =( ( 11050) 0) kj mol 1 (4.140) = kj mol 1 (4.141) 298 ª = 298 ª (CO 2 ) 298 ª (CO) 1 2 ª 298 (O 2 ) (4.142) = µ Jmol 1 K 1 (4.143) ª 298 = 257 kj mol 1 : = ª 2000 = 110 kj mol 1 : = = 8636 J mol 1 K 1 (4.144) ª 298 = ª 298 ª 298 (4.145) ( 2 ) ( )( 2 ) 12 = bar 12 (4.146) ( 2 ) ( )( 2 ) 12 =760bar 12 (4.147)

17 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte 138 Beispiel 4.7: H 2 ()+ 2 () À 2 H () (4.148) Anfangsbedingungen: Gegeben seien 0 mol H 2 und 0 mol 2 im Volumen. Frage: Wie groß sind die Molzahlen 2 2 im Glgew.? Berechnung der Gleichgewichtskonstanten: = ( ) 2 µ ( 2 )( 2 ) =exp ª (4.149) 298 ª =2 298 ª (H) 298 ª (H 2 ) 298 ª ( 2 ) (4.150) =( ) kj mol 1 (4.151) = 947 kj mol 1 (4.152) 298 ª =2 298 ª (H) 298 ª (H 2 ) 298 ª ( 2 ) (4.153) =( ) J mol 1 K 1 (4.154) =+218Jmol 1 K 1 (4.155) ª 298 = ª 298 ª 298 (4.156) ª 298 = 160kJmol K =613 (4.157) ª 1000 = 310kJmol K =42 (4.158) Berechnung der Lage des Gleichgewichts: Anfang: 02 = 02 = 0 (4.159) 0 =0 (4.160) Atomerhaltung: 2 = 2 (4.161) =2 0 (4.162) =2 0 (4.163) Gleichgewichtskonstante: = ( ) 2 ( 2 )( 2 ) (4.164) = Mit = ( ) 2 ( 2 )( 2 ) (4.165)

18 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte 139 Mit 2 = 0 2 mit und 2 = 0 2 = = ( ) 2 ³ 0 ³ (4.166) 4( ) 2 (2 0 ) 2 (4.167) = 4( 2 0 ) 2 (1 2 0 ) 2 (4.168) 4 2 = (1 ) 2 (4.169) = 2 0 (4.170) p = 2 1 (4.171) Auflösung nach = 2 0 : und p p =2 (4.172) p = ³2+ p (4.173) = 2 0 = =2 0 p 2+ p (4.174) p 2+ p (4.175)

19 4.6 Homogene Gas-Reaktionsgleichgewichte 140 Abbildung 4.1: Auftragung von = = 2 0 H 2 ()+ 2 () À 2 H() vs. log ( ). p 2+ p für die Reaktion p Wie man erkennt, ist = 2+ p eine sehr langsam veränderliche Funktion. Beachte die log-skala der Abszisse: 7 Größenordnungen!

20 4.7 Bestimmung thermodnamischer Daten aus Gleichgewichtsmessungen Bestimmung thermodnamischer Daten aus Gleichgewichtsmessungen Bestimmung von G ª : Gleichgewichts-Partialdrücke bzw. Konzentrationen messen ª = ln (4.176) Bestimmung von H ª (van t Hoff-Gleichung): = ª (4.177) ln ln = ª (4.178) = µ ª (4.179) = 1 µ ª ª (4.180) = 1 ª ª ª 2 (4.181) = 1 µ ª 2 (4.182) van t Hoff-Gleichung: Umformung mit (1 ) ln = 1 2 ergibt = ª 2 (4.183) ln (1 ) = ª (4.184) Auftragung von ln vs. 1 ergibt Gerade mit Steigung = ª (4.185)

21 4.7 Bestimmung thermodnamischer Daten aus Gleichgewichtsmessungen 142 Abbildung 4.2: van t Hoff-Auftragung zur Bestimmung der Reaktionsenthalpie aus Gleichgewichtsmessungen. Bestimmung von S ª : (1) (2) ª = ª ª (4.186) ª = ª ª (4.187) ln = ª = ª + ª (4.188) Tangente an Auftragung von ln vs. 1 ergibt ª durch Extrapolation für. Temperaturabhängigkeiten: ª = X ª = X ª X ª (4.189) ª ( )= ª ( 0 )+ ª ( )= ª ( 0 )+ Z Z (4.190) (4.191) 0

22 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte Heterogene Reaktionsgleichgewichte Wir wollen heterogene Reaktionsgleichgewichte anhand einiger Beispiele kennenlernen Die Reaktion CaCO 3 (s) À CaO(s)+ CO 2 (g) Gleichgewichtsbedingung für Zersetzungsgleichgewicht beim Kalkbrennen: CaCO 3 () À CaO ()+CO 2 () (4.192) X = 2 () + () 3 () =0 (4.193) Chemische Potentiale: (1) CO 2 : 2 () = ª 2 + ln 2 ª (4.194) (2) Entsprechend könnten wir auch schreiben (in Anführungsstrichen): 3 () = ª 3 () + ln 3 ª (4.195) (analog für CaO). Leider kennen wir allerdings die Dampfdrucke von CaCO 3 (und ebenso von CaO) nicht sie sind viel zu klein, als dass man sie messen könnten. (3) Aber: Solange festes CaCO 3 (und festes CaO) im Gleichgewicht vorliegen, ist (da Phasengleichgewichte) 3 () = 3 () (4.196) und () = () (4.197) Wir können also, da CaCO 3 und CaO keine Mischkristalle bilden, die Werte von 3 () und () auf der Gleichgewichtskurve (Sublimationsdruckkurve) nehmen. 21 Formulierung der Gleichgewichtsbedingung: ª 2 2 () + ln {z } ª bei ª + (Glgew) {z } bei Glgew 3 (Glgew) {z } =0 (4.198) bei Glgew Achtung: (Glgew) und 3 (Glgew) sind die Werte bei dem im Gleichgewicht herrschenden Druck (nicht der Standardzustand), wir schreiben deshalb dafür () und 3 ()! 21 Dies geht nur, solange die beteiligten Feststoffe keine Mischkristalle bilden!!

23 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 144 (Partielle) Gleichgewichtskonstante: ³ ln ª 2 = 2 () + () 3 () = (4.199) ª mit der Reaktions-Gibbsenergie beim herrschenden Reaktionsdruck. 2 µ =exp = ª (4.200) Berechnung von G : Aus Tabellen für ª und ª finden wir ª (), ª () und ª 3 (). Für benötigen wir allerdings () und 3 () beim Reaktionsdruck. Die notwendigen Korrekturen erhalten wir gemäß µ = (4.201) Z ª = Z () = ª + ª (4.202) Z (4.203) ª ª + ª (4.204) Zahlenwerte für p = 100 bar, T= 298 =100bar=298K: =165cm 3 mol (4.205) Aber: ª () (100 bar) ª +165cm 3 mol 1 (100 1) 10 5 Pa (4.206) = ª J mol (4.207) = ª ª () =604kJmol K 40 J mol 1 K 1 (4.208) =592kJmol 1 (4.209) Die Druckkorrektur von ª auf ist im Beispiel praktisch vernachlässigbar, obwohl wir mit =100bareinen relativ hohen Druck gewählt haben. Für =1barwäre sie noch viel kleiner und im Rahmen der Genauigkeit von ª und ª () vollständig vernachlässigbar. Wir können für () und 3 () also beruhigt die Werte im Standardzustand ( ª =1bar)einsetzen.

24 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte Die Reaktion H 2 (g)+ 1 2 O 2 À (H 2 O (g)) À H 2 O(l) Die Verbrennung von H 2 liefert bei hohen Temperaturen H 2 O(): H 2 ()+ 1 2 O 2 À H 2 O () (1) (4.210) Unter Standardbedingungen bei Zimmertemperatur ( =298K, =1bar)bzw.nach Abkühlung der Reaktionsprodukte liegt das H 2 Ojedochflüssig vor: H 2 ()+ 1 2 O 2 À H 2 O () (2) (4.211) Durch Extrapolation von Hochtemperaturdaten für Reaktion (1) wird ª 298 (H 2 O()) = ª 298 (H 2 O()) erhalten: ª 298 (H 2 O()) = J mol 1 (4.212) Hierbei handelt es sich jedoch um einen hpothetischen, real nicht existierenden Punkt im Zustandsdiagramm, da H 2 O unter den genannten Bedingungen flüssig ist (siehe Abb. 4.3). Die Daten müssen korrigiert werden. Abbildung 4.3:

25 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 146 Korrektur unter Zerlegung in Teilschritte: Ausgangspunkt: ª 298 (H 2 O()) = J mol 1 (4.213) (1) H 2 O() als ideales Gas bei 298 K von 1000 mbar auf 31 mbar (= Glgew.-druck) expandieren: Z 31 mbar 1 = = ln = 8639 J mol 1 (4.214) 1000 mbar (2) H 2 O() auf der Gleichgewichtskurve zu H 2 O() kondensieren: 2 =0 (4.215) (3) H 2 O() bei 298 K von 31 mbar auf 1000 mbar komprimieren: Ergebnis: 3 = Z 1000 mbar 31 mbar =18 cm3 mol ( ) mbar = 18Jmol 1 (4.216) ª 298 K (H 2O ()) = ª 298 (H 2 O()) (4.217) =( ) J mol 1 (4.218) = J mol 1 (4.219) Die Reaktion NH 4 Cl(s) À NH 3 (g) +HCl(g) Gleichgewichtsreaktion: NH 4 Cl () À NH 3 ()+HCl () (4.220) Anwendung der Gleichgewichtsbedingung: =0 (4.221) ª 3 + ln 3 ª + ª + ln ª 4 =0 (4.222) ln ( 3 ) ( ª ) 2 = ª 3 + ª 4 (4.223) bzw. ( 3 ) ( ª ) 2 =exp µ (4.224) mit = ª 3 + ª 4 (4.225) 4 ª 4 (4.226) ª (4.227) 22 Gilt solange der Druck nicht zu groß wird.

26 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 147 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten (T = 298 K): ª (298 K) = ª ª (4.228) =( ) J mol K ( ) J mol 1 K 1 (4.229) = J mol 1 (4.230) 0 = 3 =exp µ ª ª 2 = 367 bar 2 =10 16 bar 2 (4.231) Das Gleichgewicht liegt weit auf der Seite des NH 4 Cl. Konsequenzen bei verschiedenen NH 3 bzw. HCl Partialdrucken: [NH 3 ]=10 13 mol cm 3 3 = bar (4.232) (1) [HCl] =10 13 mol cm 3 = 3 = bar (4.233) 3 = bar 2 = bar 2 0 (4.234) (2) [HCl] = mol cm 3 = 3 = bar (4.235) 3 = bar 2 = bar 2 0 (4.236) Bei höheren HCl-Drucken schneit festes NH 4 Cl aus (Analogie zu Löslichkeitsprodukt). Anmerkung: Bei Anwesenheit von flüssigem NH 3 wird die Chemie komplizierter, da das Gleichgewicht mit den onenreaktionen gekoppelt ist. 2 NH 3 À NH 2 + NH + 4 (4.237) NH 4 Cl À NH Cl (4.238) Die Reaktion CO 2 (g)+ C(s) À 2 CO(g) (Boudouard-Gleichgewicht) Boudouard-Reaktion: CO 2 ()+C () À 2 CO () (4.239)

27 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 148 Gleichgewichtskonstante: Da es sich bei dem Boudouard-Glgew. um eine technisch sehr wichtige Reaktion handelt (Hochofenprozess, siehe Abschnitt 4.8.5), liegen sehr genaue Messungen der Gleichgewichtskonstanten vor: ( )= ( ª ) 2 ( 2 ª ) (4.240) mit(van thoff-auftragung): log 0 bar = 8916 K +918 T = 1000 K: 0 =185 bar (4.242) Berechnung der Lage des Gleichgewichtes: + 2 =1 (4.243) = (4.244) 2 =(1 ) (4.245) 0 = 2 (1 ) 0 = 2 (1 ) (4.246) (4.247) s µ 0 = 0 2 ± nur + 2 =0 (4.248) (4.249) Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier): Bei Verringerung des Druckes wird das Glgew. auf die Seite von 2 CO verschoben: & 0 % % (4.250) Bei Druckerhöhung wird das Gleichgewicht in Richtung C + CO 2 verschoben (Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatelier), das Sstem weicht dem äußeren Zwang aus).

28 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 149 Abbildung 4.4: Zur Lage des Boudouard-Gleichgewichtes. Ergebnisse: Tiefe : Gleichgewicht liegt auf der Seite des CO 2, Hohe : Gleichgewicht liegt auf der Seite des CO. Oben: Zustandsfeld des C + CO 2 (stabil), Unten: Zustandsfeld des CO (stabil). =1bar: Vom Ausgangspunkt (A) (C + CO + CO 2 bei 1020 K) ausgehend erfolgt Reaktion in der Richtung C + CO 2 2 CO, bis der Punkt (B) erreicht ist. Ausgehend von einem Punkt (C) oberhalb von (B) erfolgt Reaktion in der Richtung 2 CO C+CO 2, bis (B) wieder erreicht ist. Bei Druckerhöhung von =1auf =10barverschiebt sich die Lage des Gleichgewichts auf die für 10 bar eingezeichnete Kurve. Anwendungen des Boudouard-Glgew.: Reduktion von Oxiden (Hochofenprozess) Vergasung fossiler Brennstoffe (Kohlevergasung)

29 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte Konsequenzen für die Reduktion von FeO zu Fe (Hochofenprozess) Hochofen: Zwei umgekehrt aufeinandergesetzte Kegelstümpfe, bis 30 m hoch, Durchmesser bis 7 m. Beschickung mit Erz und Koks von oben. Abbildung 4.5: Schematischer Aufbau eines Hochofens. Gekoppelte Gleichgewichte: 2 FeO +2CO 2 Fe +2CO 2 (4.251) CO 2 + C 2 CO (4.252) Summenreaktion: 2 FeO + C 2 Fe + CO 2 (4.253) Betrachtung des FeO-Zersetzungsgleichgewichts für sich allein: FeO À Fe O 2 (4.254) Da Fe und FeO keine Mischkristalle bilden, d.h. jeweils als reine Stoffe vorliegen, ergibt sich der O 2 -Zersetzungsdruck O2 = 0 ( ) 2 (4.255) Dieser Ausdruck kann parametrisiert angegeben werden in der Form lg ( O2 bar) = K +732 (4.256) Aus Abb. 4.6 ersieht man, dass der O 2 -Zersetzungsdruck extrem klein ist. Um auf diese Weise z.b. bei 1300 K aus FeO Fe zu gewinnen, müsste man den O 2 -Partialdruck auf unter bar abpumpen, was in der Praxis in großem Maßstab völlig unmöglich ist.

30 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 151 Abbildung 4.6: Thermodnamik des Hochofenprozesses (). Verringerung der O 2 -Aktivität durch Abfangreaktion mit CO oder H 2 (gekoppelte Gleichgewichte): (1) Die Reaktion CO O 2 À CO 2 fängt den Sauerstoff aus der thermischen Zersetzung des FeO nach FeO À Fe O 2 effektiv ab, sodass der O 2 -Partialdruck stets entprechend klein gehalten wird: CO O 2 À CO 2 (4.257) 2 = ( 2 ) (4.258) Gesamtreaktion: 23 FeO + CO À Fe + CO 2 (4.259) log 2 2 = 0 ( ) (4.260) = K (4.261) = 2303 Jmol 1 K 1

31 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 152 (2) Man kann zur Entfernung des O 2 auch H 2 verwenden. Gesamtreaktion dann: FeO + H 2 À Fe + H 2 O (4.262) log = 0 ( ) (4.263) = K (4.264) Wie man aus den Zustandsbereichen von Fe und FeO in Abb. 4.7 erkennt, läuft die Reaktion FeO + H 2 bereits bei tiefer Temperatur, ist aber teuer (weil H 2 benötigt wird). Abbildung 4.7: Thermodnamik des Hochofenprozesses ().

32 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 153 Abbildung 4.8: Zustandsdiagramme bei der Reduktion verschiedener Eisenoxide. Aus dem Diagramm kann man ablesen, wieviel CO bzw. H 2 vorhanden sein muss, damit Reduktion des Oxids erfolgt Stabilität von Kohlenwasserstoffen Abbildung 4.9: -Profile von Kohlenwasserstoffen Stabilität herrscht, wenn ª 0 (4.265)

33 4.8 Heterogene Reaktionsgleichgewichte 154 Ergebnisse: Bei niedrigen Temperaturen sind CH 4 und NH 3 stabil (allerdings ist die NH 3 - Bildung aus N 2 und H 2 kinetisch gehemmt). MitsteigendenTemperaturenwirdCH 4 zunehmend instabiler, C 2 H 2 und HCN werden stabiler. C 6 H 6 wird bei hohen bezüglich 3 C 2 H 2 instabil.

34 4.9 Zusammenstellung wichtiger Gleichungen für homogene und heterogene Gleichgewichte Zusammenstellung wichtiger Gleichungen für homogene und heterogene Gleichgewichte (1) Chemisches Potential: µ = (4.266) 3 a) Druckabhängigkeit für ideale Gase: ()= ª b) Abhängigkeit vom Molenbruch (für ideale Flüssigkeiten) ( )+ ln ª (4.267) ()= ( )+ ln (4.268) c) Abhängigkeit von der Aktivität (reales Verhalten): Gase: Fugazität statt ()= ( )+ ln (4.269) = ª (4.270) Flüssigkeiten: = (4.271) (2) Thermodnamische Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen bei = const.: = X =0 (4.272) (3) Thermodnamische Gleichgewichtskonstante: a) Homogene Reaktionen: Gleichgewichtskonstante =exp µ ª (4.273) mit ª ( )= X ª ( )= ª ( ) ª ( ) (4.274) b) Heterogene Reaktionen: Partielle Gleichgewichtskonstante =exp µ (4.275) mit 24 ( )= X ( )= ( ) ( ) (4.276) 24 Bei idealen Gasen setze man ª für. Bei realen Gasen ist die Aktivität zu berücksichtigen.

35 4.9 Zusammenstellung wichtiger Gleichungen für homogene und heterogene Gleichgewichte 156 (4) = (): = (4.277) a) Umrechnung von auf andere Temperaturen: µ = (4.278) b) Umrechnung von auf andere Drucke: µ = (4.279) Z = ª + (4.280) ª ln = ( ) = (4.281) (5) = (): = µ = µ + (4.282) µ (4.283) = (4.284) Dabei haben wir folgende Beziehung benutzt: = (4.285) nach Schwarz schem Satz: µ = µ = (4.286) mit = thermischer Ausdehnungskoeffizient bei konstantem Druck. (6) = (): = + (4.287) ³ = + (4.288) = + (1 ) (4.289) Für und können experimentelle Werte verwendet werden; man muss also nicht explizit die Zustandsgleichungen kennen, um die o.a. Beziehungen verwenden zu können.