Granate und YAG:Ce. Prof. Dr. T. Jüstel. Prof. Dr. T. Jüstel. Granate und YAG:Ce. FH Münster, FB 01. Folie 1

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1 Folie 1

2 Gliederung 1. Zusammensetzung der Granate 2. Struktur des YAGs 3. Physikalische Eigenschaften des YAG:Ce 4. Leuchtstoffkonvertierte LEDs 5. LED Leuchtstoffe 6. Synthese von YAG:Ce Folie 2

3 Mineralogie 1. Zusammensetzung der Granate Silikate C II 3 AIII 2 (SiIV O 4 ) 3 Inselsilikate (Nesosilikate) mit [SiO 4 ] 4- bzw. [DO 4 ] 4- -Gruppen C = Mg 2+, Ca 2+, Mn 2+, Fe 2+ A = Al 3+, Cr 3+, Fe 3+ D = Si 4+, Ge 4+ Dodekaederplatz Oktaederplatz Tetraederplatz Natürlich vorkommende Granat-Mineralien (Auswahl) Pyrop Mg 3 Grossular Ca 3 Almandin Fe 3 Spessartin Mn 3 Knorringit Mg 3 Cr 2 Uwarowit Ca 3 Cr 2 Andradit Mg 3 Fe 2 Folie 3

4 Granat-Varianten 1. Zusammensetzung der Granate Ca 3 (Ca 1-a Y a ) 3 (Si 1-a Al a ) 3 Y 3 Al 3 Mischkristallbildung unter Ladungskompensation Ca 3 (Ca 1-a Sr a ) 3 (Al 1-b Y b ) 2 (Si 1-c Ge c ) 3 Sr 3 Y 2 Ge 3 Mischkristallbildung unter Kationengrößenkompensation Ca 3 (Ca 1-a Gd a ) 3 (Al 1-b Ga b ) 2 (Si 1-c Ga c ) 3 Gd 3 Ga 2 Ga 3 Mischkristallbildung unter Ladungs- und Kationengrößenkompensation Technische bedeutsame Granate Yttrium-Eisen-Granat YIG [Y 3 ] d [Fe 2 ] o [Fe 3 ] t Yttrium-Aluminium-Granat YAG [Y 3 ] d [ ] o [Al 3 ] t Gadolinium-Gallium-Granat GGG [Gd 3 ] d [Ga 2 ] o [Ga 3 ] t Folie 4

5 Kristallsystem: kubisch Raumgruppe: Ia3d (#230) 2. Struktur des YAGs Elementarzelle a = b = c = 12.0 Å α = β = γ = 90 Site Koordinationszahl Baugruppe Geeignete Dotierungen Y 3+ Al (1) 3+ Al (2) 3+ O [YO 8 ] [Al (1) O 6 ] [Al (2) O 4 ] [OY 2 ] Ln 3+, Ca 2+ Sc 3+, Ga 3+, Ti 4+ Si 4+, Ti 4+ N 3- Folie 5

6 2. Struktur des YAGs Dotierung von YAG: Vegard sche Regel beachten! r < ~15% Y 3+ Dodekaederplatz (r = 115 pm) Bi pm Y 3 :Bi UV-B Emitter Ce pm Y 3 :Ce Aktivator in LED Leuchtstoffen Pr pm Y 3 :Pr Co-Aktivator in LED Leuchtstoffen Nd pm Y 3 :Nd Aktivator in LASER-Kristallen Sm pm Y 3 :Sm Roter Linienleuchtstoff Eu pm Y 3 :Eu Roter Linienleuchtstoff Gd pm Y 3 :Gd Rotverschiebung der Ce 3+ Emission Tb pm Y 3 :Tb Grüner PTV-Leuchtstoff Rotverschiebung der Ce 3+ Emission Dy pm Y 3 :Dy Rotverschiebung der Ce 3+ Emission Tm pm Y 3 :Tm Blauer Linienleuchtstoff Yb pm Y 3 :Yb IR-A Emitter Lu pm Y 3 :Lu Blauverschiebung der Ce 3+ Emission Folie 6

7 2. Struktur des YAGs Dotierung von YAG: Vegard sche Regel beachten! r < ~15% Al 3+ Oktaederplatz (r = 68 pm) bzw. Tetraederplatz (r = 53 pm) KZ6 KZ4 Ga pm 61 pm Y 3 :Ga Blauverschiebung der Ce 3+ Emission In pm 76 pm Y 3 :In? Cr pm - Roter Linienleuchtstoff Fe pm 63 pm Y 3 :Fe IR-A Emitter O 2- Tetraederplatz (r = 124 pm) F pm Y 3 -x Mg x -x F x? N pm Y 3 -x Si x -x N x Rotverschiebung der Ce 3+ Emission Folie 7

8 3. Physikalische Eigenschaften des YAGs Dichte ρ = 4.55 g/cm 3 Thermischer Ausdehnungskoeff. α = 6.5*10-6 K -1 Schmelzpunkt T m = 1970 C Brechungsindex bei 589 nm n D = 1.82 Härte [Mohs] = 8.5 Thermische Leitfähigkeit 14 W/mK bei 20 C Optische Bandlücke E G = 6.5 ev 1.0 Körperfarbe weiß Exciton-Lumineszenz ~ 300 nm 0.8 (Elekron-Loch-Paar-Rekombination) Dotierung von YAG, z.b. mit Cr 3+, führen zur Änderung der optischen, magnetischen und thermischen Eigenschaften Relative Intensity (a.u.) Exciton-Lumineszenz von YAG 170 nm Wavelength (nm) Folie 8 Emission spectrum Excitation spectrum Reflection spectrum

9 3. Physikalische Eigenschaften des YAGs Dotiertes YAG Anregungs- und Emissionsspektren YAG:Pr 1,0 YAG:Nd 1,0 Emission intensity 0,8 0,6 0,4 0,2 Emission intensity 0,8 0,6 0,4 0,2 YAG:Eu 0, ,0 Wavelength [nm] 0, YAG:Tb Wavelength [nm] Emission intensity 0,8 0,6 0,4 0,2 Emission Intensity [counts] , Wavelength [nm] Wavelength [nm] Folie 9

10 4. Leuchtstoffkonvertierte LEDs 1,0 Absorption 1,0 Leuchtstoff Intensity [a.u.] 0,8 0,6 0,4 0,8 0,6 0,4 InGaN Halbleiter Blauer LED-Chip: nm emittierende InGaN LED Leuchtstoffschicht: (1) Gelb T c > 4000 K Cool white (2) Gelb + Rot T c < 4000 K Warm white (3) Grün + Rot 2000 K < T c < 8000 K (4) Rot Magentafarben Ag-Spiegel Silikon 0,2 Light Source Emission of phosphor converter 0,0 0, Wavelength [nm] Folie 10 0,2

11 5. LED Leuchtstoffe Allgemeine Anforderungen starke Absorption bei der Emissionswellenlänge des Halbleiter-LED spin- and paritätserlaubter Übergang, z.b. 4f n 4f n-1 5d 1 Quantenausbeute > 90% Stabilität gegenüber O 2, CO 2 und H 2 O Stabilität unter hoher Anregungsdichte ( W/cm 2 ) Kompatibilität mit dem LED-Herstellungsprozess Dichromatische LEDs (Blau + Gelb) breite Emissionsbande zwischen nm Ce 3+ -Leuchtstoffe (Aufspaltung des Grundzustandes 2 F 5/2 + 2 F 7/2 ) Trichromatische LEDs (Blau + Grün/Gelb + Rot) grüner/gelber Leuchtstoff Eu 2+ oder Ce nm roter Leuchtstoff Eu 2+ oder Mn nm Folie 11

12 5. LED Leuchtstoffe Vereinfachtes Termschema von Ce 3+ ([Xe]4f 1 ) Energie [cm -1 ] 5.0x x x x x10 4 5d 1 5d 1 Ce 3+ in der Gasphase ~ cm -1 ε c Nephelauxetischer Effekt Kristallfeldaufspaltung ε cfs Stokes Shift 0.0 Ce 3+ 2 F 7/2 2 F 5/2 4f 1 Folie 12

13 5. LED Leuchtstoffe Ce 3+ Leuchtstoffe: Absorptions- und Emissionsmaxima Wirtsgitter λ abs [nm] λ em [nm] ε cfs [cm -1 ] ε c [cm -1 ] SrAl 12 O , 235, 244, 252, , LaPO 4 203, 225, 238, 250, , LaMgAl 11 O , 232, 243, 255, YPO 4 203, 225, 238, 250, , LaMgB 5 O , 225, 239, 257, , YBO 3 219, 245, 338, , Lu 2 SiO 5 205, 215, 267, 296, , YAlO 3 219, 237, 275, 291, Y 3 205, 225, 261, 340, , Ce 3+ in YAG-Wirtsgittern Große centroide Verschiebung Außergewöhnlich große Kristallfeldaufspaltung Folie 13

14 Ce 3+ Leuchtstoffe: Y 3 :Ce 5. LED Leuchtstoffe 1,0 Free ion 4f5d E 1. Koordinationssphäre von Ce 3+ d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz Emission intensity (a.u.) 0,8 0,6 0,4 0,2 Band gap 4f5d ε c ε cfs 0, Y-O Abstände 4x 2.30 Å Crystal-field splitting e cfs ~ cm 4x 2.44 Å -1 Centroide Verschiebung e c ~ cm -1 (P. Dorenbos, Phys. Rev. B, 65, 2002, 2351) small 4f-5d energy distance visible emission at 560 nm 4f5d Wavelength [nm] Folie 14

15 5. LED Leuchtstoffe Energieniveaus und Anregungsspektrum von Ce 3+ in Y 3 Y 3 :Ce 3+ (4f 1 ) 1,0 7.0 ev 6.2 ev 5d 1 (5s 2 5p 6 ) 8.6 ev 8.0 ev 7.0 ev CB 6.0 ev 2 D 5.1 ev Emission intensity [a.u.] 0,8 0,6 0,4 0,2 5.6 ev 4.8 ev 3.6eV 2.7 ev 2.4 ev (0/+) 4f 1 (5s 2 5p 6 ) F 7/2 2 F 5/2 monitored at 545 nm 0, Wavelength [nm] 0 ev VB Die Kristallfeldkomponenten sind im Anregungsspektrum sichtbar (M. Batenschuk et al., MRS Symp. Proc. 560 (1999) 215) Folie 15

16 5. LED Leuchtstoffe Ln 3 Me 5 :Ce Emissionsspektren und Farbpunkte Normalised emission intensity 1,0 YAG:Ce1% YAG:Ce2% (Gd,Y)AG:Ce2% 0,8 (Lu,Y)AG:Ce1% LuAG:Ce1% 0,6 0,4 0,2 0, Wavelength [nm] Substitution von Y durch Gd, Tb, Dy oder Erhöhung der Ce-Konzentration Rotverschiebung Substitution von Y durch Lu oder von Al durch Ga oder Sc Blauverschiebung Folie 16

17 Blauer InGaN Chip + (Y,Gd)AG:Ce LED Leuchtstoffe Emissionsintensität Tc = 5270 K: CRI = 82 Tc = 4490 K: CRI = 79 Tc = 4110 K: CRI = 76 Tc = 3860 K: CRI = 73 Tc = 3540 K: CRI = 70 Die ersten kommerziell erhältlichen LEDs folgten diesem Konzept Farbwiedergabe CRI = Kaltes weißes Licht Lichtausbeute lm/w Nachteil: Niedrige Farbwiedergabe für rote Farben, insbesondere bei niedrigen Farbtemperaturen Wellenlänge [nm] Folie 17

18 Keramische und Precursor-Methode 6. Synthese von YAG:Ce 1. Festkörpersynthese (keramische Methode) Mischung von Ln 2 O 3, CeO 2 und O 3 Zugabe eines Flussmittels, z.b. BaF 2, YF 3 oder AlF 3 1. Heizschritt 1300 C in CO-Atmosphäre 2. Heizschritt C in CO-Atmosphäre Typische Partikelgröße 5 20 µm YAG Precursor 2. Co-Präzipitation (Precursor Methode) Lösung der Me(NO 3 ) 3 -Salze in dest. H 2 O Fällung durch Zugabe von NH 4 HCO 3 3 Ln Al OH - + H 2 O + 3 CO 3 2- [3 LnOHCO 3 /5 AlOOH] Gel + 3 H 2 O Sintern bei 1300 C in CO-Atmosphäre [3 LnOHCO 3 / 5 AlOOH] Gel Ln CO H 2 O Typische Partikelgröße 1 2 µm Folie 18