Stabilität des isotropen Kristallwachstums nach TILLER sowie nach MULLINS und SEKERKA

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1 tabilität des isotropen Kristallwachstums nach TIER sowie nach MUIN und EKERKA liederung 1. Definition von Wachstumsstabilität 2. Konstitutionelle Unterkühlung das TIER-Kriterium 3. Dynamische törungstheorie das tabilitätskriterium von MUIN und EKERKA * leichungen für das Diffusionsproblem * Die törungsrechnung * Aussagen der tabilitätstheorie 4. Zusammenfassung

2 1. Definition von Wachstumsstabilität Xiao et al., Phys. Rev. A 38 (1988) 2447 Motivation Wachstumsinstabilität durch: Thermodynamik Übersättigung Bindungsstärke Temperatur Oberflächenkinetik Oberflächendiffusion Nachbar-Wechselwirkungen Anisotropie Kristallwachstum auf einer Fläche muß nicht nur möglich, sondern unter allen gegebenen Züchtungsbedingungen thermodynamisch und kinetisch bevorzugt sein!

3 1. Definition von Wachstumsstabilität Problemstellung und grundlegende Annahmen ebene Phasengrenze verdünnte binäre ösung keine Konvektion (reine Diffusion von Wärme und tofftransport) keine Anisotropie (kein facettiertes Wachstum) keine Dichteunterschiede Festkörper-chmelze, Diffusion im Festkörper etc. stationäre ösungen (konstante Wachstumsgeschwindigkeit )

4 2. Konstitutionelle Unterkühlung das TIER-Kriterium egregation an der Phasengrenze wegen k c /c < 1 (TIER 1953): + = D z e k k 2 1 c (z) c ( ) D c k 1 k z c z C = = Ausgangspunkt: egregation T = T M + m c (m <!)

5 2. Konstitutionelle Unterkühlung das TIER-Kriterium Konstitutionelle Unterkühlung Wachstum mit vorgegebenem Temperaturgradienten: T z= Wachstum instabil, wenn: m C an der Phasengrenze Bedingung für konstitutionelle Unterkühlung (=instabiles Wachstum): TIER-Kriterium : m c D (k 1) k Tiller, Jackson, Rutter, Chalmers, Acta Met. 1 (1953) 428

6 2. Konstitutionelle Unterkühlung das TIER-Kriterium chlußfolgerungen TIER-Kriterium : m c D (k 1) k W achstum sgeschw indigkeit in µm /h 1 Wachstum wird stabilisiert durch: große Temperaturgradienten kleine Wachstumsgeschwindigkeiten Aber zu viele ereinfachungen: 1,4,44,48,52,56 Rez. Tem peratur in 1/K nur thermodynamische Aspekte ( Oberfächenkinetik!) nur Betrachtung der flüssigen Phase ( Festkörper!) nur statische Betrachtung ( zeitliche Entwicklung!) 1 1

7 3.1 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: rundlagen und Diffusionsgleichung Motivation Wenn eine infinitesimal kleine törung an der Phasengrenze auftritt: Wird die törung zeitlich anwachsen (instabiles Wachstum) oder wird sie sich zurückbilden (stabiles Wachstum)?

8 3.1 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: rundlagen und Diffusionsgleichung Ausgangspunkt: Fick sche Differentialgleichung 2 c c c 2. Fick sches esetz: D + = 2 t analog: Wärmeleitung in der flüssigen Phase () und im Festkörper (): T T 2 α + = mit α 2 = κ ρ C p, ( α >> D!) Randbedingungen an der Phasengrenze: c (z=) = c T (z=) = T (z=) = T (tofftransport) tationärer Zustand (kurze Zeitabstände) D: Diffusionskonstante der Teilchen in der flüssigen Phase : Wachstumsgeschwindigkeit α: Temperaturleitfähigkeit κ: Wärmeleitfähigkeit ρ: spezifische Dichte C p : molare Wärmekapazität c (z ) = c T z= = ; T z= =

9 3.1 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: rundlagen und Diffusionsgleichung ösung der Fick schen Differentialgleichung [ 1 exp( z )] c C D c (z) = + c D = c / k α T z (z) = 1 exp( ) + T T α = T M m c α T z (z) = 1 exp( ) + T α sowie κ κ s = = H c D k (k 1) tefan-bedingung TIER-Bedingung Kontinuität des Wärme- Kontinuität des toffflusses an der Phasen- transports an der renze Phasengrenze C C : Konzentrationsgradient an der Phasengrenze : Temperaturgradient in der flüssigen Phase an der Phasengrenze : Temperaturgradient im Festkörper an der Phasengrenze c : Konzentration der Teilchen in der flüssigen Phase fernab der Phasengrenze k: erteilungskoeffizient T M : chmelzpunkt des ösungsmittels m: teigung des Phasendiagramms H: chmelzenthalpie pro olumen

10 3.2 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: Die törungsrechnung törungsrechnung nach MUIN und EKERKA Diffusionsgleichungen für eine sinusförmig gestörte Phasengrenze: törung: Φ(x) = δ sin ω x mit ω = 2π/λ eänderte Randbedingungen: T Φ (x) = T M γ 2 (1 δ ω H c Φ (x) = c k sinω x) + mc + bδ sinω x Φ + aδ sinω x Φ (x) = 1 H κ T z=φ T + κ z=φ = c Φ D c (k 1) z=φ

11 3.2 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: Die törungsrechnung Durchführung der törungsrechnung Mullins, ekerka, J. Appl. Phys. 35 (1964) 444 Motivation: Das Kristallwachstum wird dann instabil, wenn die Amplitude der törung zeitlich anwächst, d.h. wenn gilt: orgehensweise: δ > δ Berechnen der gestörten ösungen der Fick schen Diff.gleichung, T T c Bilden der linearisierten Ableitungen, und, z= Φ z=φ z=φ Φ Einsetzen in (x) = + δ sinω x Ausdruck für δ >. Wann ist diese Ungleichung erfüllt? δ

12 3.2 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: Die törungsrechnung Ergebnis der törungsrechnung Kurve 1: Für einige törungen (bestimmte ω) wird δ > erfüllt, das δ Wachstum wird insgesamt instabil! Ergebnis der Analyse: δ > δ κ m + κ < C ( κ + κ ) Kurve 2: Für alle ω gilt δ < δ : tabiles Wachstum! nach Umformen: + H 2κ < m c D (k 1) κ + κ k 2κ

13 3.3 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: Aussagen der tabilitätstheorie Ergebnis der törungsrechnung tabilitätskriterium von MUIN und EKERKA: + H 2κ < m c D (k 1) κ + κ k 2κ stabilisierender Einfluß der Kristallisationswärme (Term ist immer positiv) das alte TIER- Kriterium... tabilitätsfunk- Einfluß der Wärme- tion 1: leitung im Festkörper berücksichtigt (positiv oder negativ) stabilisierende Kapillarkräfte

14 3.3 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: Aussagen der tabilitätstheorie Erweiterungsmöglichkeiten der Theorie a) Kinetik an der Phasengrenze Temperatur an der Phasengrenze hängt von der Wachstumsgeschwindigkeit ab. keine statische Auswirkung auf das tabilitätskriterium, aber u.u. erlangsamung der Ausbildung der Instabilität! b) Oberflächendiffusion Einfluß nicht einfach berechenbar (Monte-Carlo-imulation). stabilisierend, da Konzentrationsunterschiede auf der Kristalloberfläche abgebaut werden c) ekrümmte Phasengrenze Ist von sich aus instabiler als ebene Phasengrenze, da nicht isotherm. Außerdem Einfluß des ibbs-thomson-effekts. Theorie wird unexakt und kann keine Ergebnisse mehr liefern.

15 3.3 törungstheorie nach MUIN und EKERKA: Aussagen der tabilitätstheorie Was können tabilitätskriterien nicht leisten? a) Bestimmung von : Der Temperaturgradient an der Phasengrenze muß in den meisten Fällen abgeschätzt werden. b) Einfluß der Konvektion: Konvektion kann einbezogen werden, ist aber aufgrund der nötigen Daten (renzschichten) sehr schwierig zu bestimmen. c) Keine Anisotropie: Nur atomar raues Wachstum wird betrachtet, kein facettiertes Wachstum. Anisotropie wirkt sich meist stabilisierend aus! d) Kein Einfluß von kinetischen und Festkörper-Effekten Festkörperdiffusion, Dichte etc. wird vernachlässigt.

16 4. Zusammenfassung Ein Überblick über die wichtigsten tabilitätskriterien: TIER-Kriterium: m c D (k 1) k Einfaches Kriterium, nur flüssige Phase, nur statische Transportgleichungen. Erfolge mit verdünnten binären metallischen chmelzen. Konvektion kann berücksichtigt werden. Kein Einfluß des Festkörpers und kinetischen Effekten (Kristallisationswärme). Kriterium von MUIN und EKERKA: + H 2κ < m c D (k 1) κ + κ k 2κ Kriterium berücksichtigt dynamische törungstheorie. Erfolge auch mit Eis (κ = 4 κ ) und anderen binären ösungen. Berücksichtigt Kapillarkräfte, Wärmetransport, Kristallisationswärme und z.t. auch dynamische Effekte. Kein Einfluß von Oberflächen- und Festkörperdiffusion. Weiterhin: Nur atomar raues Wachstum, keine Facetten!