Oxidationszahlen. Bei Elementen ist die Oxidationszahl stets = 0: Bei einfachen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ladung des Ions:

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1 32 Oxidation und Reduktion (Redox-Reaktion) Redox-Reaktionen bilden die Grundlage für die chemische Energiespeicherung und -umwandlung: In der Technik, bei Batterien, Brennstoffzellen und der Verbrennung, in der Natur durch die Photosynthese, Atmungskette, Gärung usw.. Thermit -Reaktion Besonders spektakulär ist die Redox-Reaktion zwischen Eisen(III)oxid und Aluminium ("Thermit -Reaktion"). Die Reaktion ist stark exotherm, die Temperaturen werden so hoch, daß flüssiges Eisen entsteht. Das Verfahren wird unter anderem zum Verschweißen von Eisenbahnschienen verwendet Thermit -Reaktion Oxidationsprozesse Ursprünglich bezeichnete man als Oxidation nur Reaktionen von organischen Stoffen, von Metallen etc. mit (Luft)Sauerstoff, also die Verbrennung von Holz, Öl, Wachs oder das Rosten von Eisen 2 Fe + 3 O 2 2 Fe 2 O 3 Als Reduktion (Sauerstoffentzug) wurde die Gewinnung von Metallen aus den Oxiden bezeichnet. 2 HgO 2 Hg + O 2 Es gibt jedoch zahlreiche ähnliche Prozesse, an denen kein Sauerstoff beteiligt ist. Daher wird der Oxidations-Begriff heute sehr viel weiter gefasst. z. B. Bildung von NaCl aus den Elementen. Na + Cl 2 2 NaCl Oxidation & Reduktion (= Redox-Reaktion) Als Oxidation werden solche Prozesse bezeichnet, bei denen ein Atom, Ion oder Molekül Elektronen abgibt. Aus einem neutralen Atom wird dann ein Kation, beispielsweise aus Kupfer Cu 2+ -Ionen. Dabei ändern sich die Eigenschaften der Materie: Elementares Kupfer ist ein rot glänzendes, verformbares Metall. Kupferionen bilden dagegen - gemeinsam mit Anionen - Salze oder liegen gelöst vor. Kupferionen besitzen eine Hydrathülle und sind blau gefärbt.

2 33 Bei der Reduktion läuft der umgekehrte Vorgang ab: Ein Atom, Ion oder Molekül nimmt Elektronen auf. In unserem Beispiel nehmen die Cu 2+ -Ionen je 2 Elektronen auf und werden wieder zu elementarem Kupfer. Oxidationszahlen Die Oxidationszahl gibt die formale Ladung des jeweiligen Atoms an. Aus der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion ist ersichtlich, wie viele Elektronen das Atom (bzw. Ion) aufgenommen oder abgegeben hat. Bei Elementen ist die Oxidationszahl stets = 0: Bei einfachen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ladung des Ions: Bei Molekülen muss die formale Ladung jedes Atoms bestimmt werden. Die Bindungselektronen werden dem Atom mit der größeren Elektronegativität zugeordnet. Nun wird die Valenzelektronenzahl des Atoms in der Verbindung mit der Zahl der Außenelektronen im neutralen Atom (bei Hauptgruppenelementen ist dies die Nummer der Gruppe im alten PSE = römische Ziffern) verglichen. Die Differenz ergibt die formale Ladung des Atoms in der Verbindung und diese ist gleich der Oxidationszahl. Ausschnitt aus dem Periodensystem rote Zahlen: Elektronegativität Wichtig: Die Summe der Oxidationszahlen ist in (neutralen) Stoffen/Molekülen Null.

3 34 Einige wichtige Elemente weisen in den meisten Verbindungen die gleichen Oxidationszahlen auf: Sauerstoff: fast immer -2 (außer in H 2 O 2, dort -1) Wasserstoff: (fast) immer +1 (außer in Hydriden, z.b. NaH, dort -1) Alkalimetalle (Na +, K +,...): +1 Erdalkalimetalle (Ca 2+, Ba 2+,...): +2 Halogene (F, Cl,...): Redox-Reaktionen Da Elektronen nicht frei existieren können, sind Oxidations- und Reduktions-Prozesse stets miteinander gekoppelt. Eine Redox-Reaktion (hier als Beispiel die Bildung von Zinkoxid aus den Elementen) kann in zwei Teilreaktionen, die Oxidation und die Reduktion, aufgespalten werden. Zn + O (= ½ O 2 ) ZnO Oxidation: Zn Zn e Reduktion: O + 2 e O 2 Bei dieser Reaktion gibt Zink Elektronen ab, Zink wird oxidiert. Sauerstoff nimmt Elektronen auf, er wird reduziert. Den Elektronenlieferanten (Elektronendonor, hier Zink) bezeichnet man als Reduktionsmittel, die Elektronen aufnehmende Substanz (Elektronenakzeptor, hier Sauerstoff als Oxidationsmittel. Zn 0 + O 0 (= ½ O 2 ) Zn +2 O -2 Reduktionsmittel gibt Elektronen ab Elektronenlieferant Elektronendonor Oxidationszahl wird erhöht niedrige Elektronegativität Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf Elektronenakzeptor Oxidationszahl wird erniedrigt hohe Elektronegativität Merke: Elemente haben stets die Oxidationszahl 0 (OxZ. = 0) Reversibilität von Redox-Teilprozessen Betrachtet wir nun zwei Reaktionen genauer: die Knallgasreaktion, bei der Wasserstoff und Sauerstoff miteinander reagieren, wobei Wasser entsteht, und die Reaktion von Zink in Salzsäure. Beide Reaktionen können in die Oxidations- und Reduktions-Teilreaktion aufgespalten werden: Gesamtreaktion: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 Oxidation: 2 H 2 4 H e Zn Zn e Reduktion: O e 2 O 2 2 H e H 2

4 35 In beiden Reaktionen ist eine Teilreaktion enthalten, in der Wasserstoff umgesetzt wird. Bei der Knallgasreaktion wird Wasserstoff oxidiert, beim Auflösen von Zink in Salzsäure werden Protonen (Wasserstoff-Ionen) reduziert, wobei Wasserstoff entsteht. Bei der Reduktion von H + zu H 2 handelt es sich also um die Umkehrung der Oxidation von H 2 : Redox-Teilprozesse sind umkehrbar. 2 H e H 2 Redox-Gleichungen Komplexere Redox-Gleichungen können unter Anwendung folgenden Schemas erstellt werden: z.b. Bei der Reaktion von Kaliumpermanganat mit Wasserstoffperoxid in schwefelsaurer Lösung entstehen Mn(II)-sulfat, Sauerstoffgas, Wasser und Kaliumsulfat. Bestimme die Koeffizienten (stelle die Reaktionsgleichung richtig!) KMnO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 MnSO 4 + O 2 + H 2 O + K 2 SO 4 Reduktion Oxidation 1. Bestimmung der Oxidationszahlen jener Atome, die sich ändern +7 KMnO Mn 2+ H 2 O 2 0 O 2 2. Elektronenbilanz e e Elektronenbilanz muss ausgeglichen sein. = kleinstes gemeinsames Vielfache der Elektronenbilanz = 10 x 2 x 5 2 KMnO H 2 O 2 +? H 2 SO 4 2 MnSO O 2 +? K 2 SO 4 +? H 2 O 3. Stoffbilanz Stoffbilanz muss ausgeglichen sein. links: 2 K rechts: K2 links: 3 H 2 SO 4 rechts: 3 S H 2 O zum Schluss links: 16 H 8 H 2 O 4. Gesamtgleichung (Stoffgleichung) 2 KMnO H 2 O H 2 SO 4 2 MnSO O H 2 O + K 2 SO 4 5. Gesamtgleichung (Ionengleichung) 2 MnO H 2 O H + 2 Mn O H 2 O

5 36 Stoffe, die keine Ionen bilden, bleiben unverändert. Von den Ionenverbindungen werden nur jene positiven/negativen Ionen berücksichtigt, die sich tatsächlich verändern. Als Ionen werden geschrieben. Säuren (H +...) Basen (... OH - ) Salze: + Teil oder -Teil Weiters Beispiel: Durch die Reaktion von Kaliumpermanganat mit Salzsäure entstehen Chlorgas, Kaliumchlorid, Mangan(II)-chlorid und Wasser. KMnO 4 + HCl Cl 2 + KCl + MnCl 2 + H 2 O Reduktion Oxidation 1. Bestimmung der Oxidationszahlen jener Atome, die sich ändern +7 KMnO Mn 2+ Cl 0 Cl 2 2. Elektronenbilanz e e Elektronenbilanz muss ausgeglichen sein. = kleinstes gemeinsames Vielfache der Elektronenbilanz = 10 x 2 x 5 2 KMnO HCl 5 Cl MnCl KCl +? H 2 O 3. Stoffbilanz Stoffbilanz muss ausgeglichen sein. Da 6 Cl- (für Manganchlorid und Kaliumchlorid) nicht verändert wurden, müssen diese auf der linken Seite noch dazu gezählt werden. 16 HCl H 2 O zum Schluss links: 16 H 8 H 2 O 4. Gesamtgleichung (Stoffgleichung) 2 KMnO HCl 5 Cl MnCl KCl + 8 H 2 O 5. Gesamtgleichung (Ionengleichung) 2 MnO H + 5 Cl Mn H 2 O Übungsbeispiele für Redox-Reaktionen:

6 37 Elektrochemische Zellen Redox-Reaktionen können nicht nur zwischen Feststoffen, sondern auch in Lösung ablaufen. Wird ein Metall (z. B. Zink oder Kupfer) in eine Lösung der entsprechenden Ionen (Zn 2+ bzw. Cu 2+ ) gebracht, erhält man eine Halbzelle. Es stellt sich ein Redox- Gleichgewicht ein: Zn e Zn Cu e Cu Daniell-Element Schaltet man eine Kupfer- und eine Zink-Halbzellen zusammen, indem man die Lösungen mit einer Salzbrücke (einem mit einer Salzlösung gefüllten Rohr) oder einem Diaphragma (halbdurchlässige Membran) verbindet, so dass eine stromleitende Verbindung entsteht, kann zwischen den Metallstäben eine Spannung gemessen werden [über die Salzbrücke (Ionenfluss) ergibt sich ein geschlossener Stromkreis]. Wird der Stromkreis geschlossen, fließen die Elektronen im externen Stromkreis vom unedleren Metall zum edleren; beim Daniell-Element somit vom Zink zum Kupfer, wobei der Pluspol des Elements am Kupfer, der Minuspol am Zink liegt. An der Zink-Elektrode läuft die Oxidation (Zn Zn e ), an der Kupfer-Halbzelle die Reduktion (Cu e Cu) ab. Die resultierende Redox-Reaktion lautet somit: CuSO 4 + Zn Cu + ZnSO 4 Kupfer-Silber-Zelle Eine Kupfer-Halbzelle kann auch mit einer Halbzelle eines edleren Elementes, beispielsweise Silber, kombiniert werden.

7 38 Ag + + e Ag Cu e Cu In diesem Fall erfolgt der Elektronenfluss vom Kupfer zum Silber: Kupfer wird oxidiert, Silber reduziert. Merke: Die Elektronen fließen vom unedleren zum edleren Metall. 2 AgNO 3 + Cu 2 Ag + Cu(NO 3 ) 2 Galvanische Zellen werden insbesondere zur Energiegewinnung bzw. -speicherung eingesetzt. Hierzu gehören Taschenbatterien (Trockenelemente) und die wieder aufladbaren Akkumulatoren, wie z.b. der Blei-Akku. Blei-Akkumulator Bleiakkumulatoren bestehen im aufgeladenen Zustand am positiven Pol aus (PbO 2 ), am negativen aus fein verteiltem, porösem Blei(schwamm). Als Elektrolyt wird 20- bis 40-prozentige (H 2 SO 4 ) verwendet. Sie zeichnen sich durch das kurzzeitige Zulassen hoher Stromstärken, die zum Beispiel für Fahrzeug- bzw. Starterbatterien notwendig sind, aus. Im entladenen Zustand bestehen beide Pole aus (PbSO 4 ). Die Spannung einer Zelle beträgt 2,06 Volt, sie schwankt jedoch je nach Ladezustand und Lade- /Entladestrom zwischen ca. 1,75 und 2,4 Volt. Die Dichte stellt gleichzeitig ein Maß für den Ladezustand des Bleiakkumulators dar. Sie beträgt bei vollem Akku ca. 1,28 g/cm³ und bei entladenem Akku 1,10 g/cm³

8 39 Bleiakkumulatoren sollten nicht tiefentladen werden, da dies zu irreparablen Schäden führt und den Akkumulator unbrauchbar machen kann. Zum Aufladen sollte ein passendes Ladegerät verwendet werden, um Überladung zu vermeiden und die Gasentwicklung zu beschränken. Bleiakkus altern: Das liegt in erster Linie an der Veränderung des Bleisulfats. Die Sulfatierung bewirkt, dass sich die PbSO 4 -Kristalle zu immer größeren Verbänden zusammenschließen. So verringert sich die Oberfläche des PbSO 4. Durch diese kleinere Oberfläche löst sich das PbSO 4 immer schlechter, so dauert es sehr lange bis eine hinreichend hohe Konzentration an Pb 2+ vorliegt. Chemische Prozesse: Entladungsreaktionen Positiver Pol: Negativer Pol: Gesamtreaktion: Beim Laden laufen die Vorgänge in Gegenrichtung ab. Nickel-Cadmium-Akkumulator Die Elektroden des NiCd-Akkumulators bestehen in geladenem Zustand aus Platten, die am Minuspol mit fein verteiltem Cadmium und am Pluspol mit Nickel(III)-oxidhydroxid beladen sind. Als Elektrolyt wird 20%ige Kalilauge KOH verwendet. Diese Kombination liefert eine Spnnung von 1,3 Volt. Zukünftig werden Nickel-Metallhydrid-Akkus (NiMH) und Lithium-Systeme mehr Bedeutung bekommen, da sie höhere Energiedichten aufweisen und keine umweltschädlichen Schwermetalle wie Cadmium enthalten. Entladevorgang: An der negativen Elektrode wird Cadmium zum Cadmiumhydroxid Cd(OH) 2 oxidiert. Die freiwerdenden fließen dann über den Verbraucher zur positiven Elektrode. Dort wird das Nickel(III)-oxidhydroxid NiOOH zu Nickel(II)hydroxid Ni(OH) 2 reduziert. negativer Pol positiver Pol Gesamt-Reaktion

9 40 Brennstoffzelle Die Brennstoffzelle ist ein galvanisches Element, in dem durch elektrochemische Oxidation einer leicht zu oxidierenden Substanz (z.b. Wasserstoff, Methanol) mit Sauerstoff ( elektrochemische Verbrennung ) elektrische Energie erzeugt wird. Sie besteht aus zwei katalytisch wirksamen, porösen und deshalb für die Reaktionsprodukte durchlässigen Metallelektroden (Platin, Nickel) oder metallbeschichteten Kohleelektroden, zwischen denen sich ein Elektrolyt befindet (Phosphor- bzw. Schwefelsäure, Kalilauge oder ionenleitende keramische Feststoffe...). Zwischen den beiden Elektrolyten befindet sich eine Membran: Das bekannteste Beispiel für eine Brennstoffzelle ist die mit Wasserstoff und Sauerstoff betriebene Wasserstoff-Sauerstoff-BZ, (oft fälschlicherweise als Knallgaszelle bezeichnet): Von außen wird unter Druck kontinuierlich Wasserstoff (H 2 ) an die Brennstoffelektrode (Anode), Sauerstoff (O 2 ) an die Oxidatorelektrode (Kathode) herangeführt. Die Wasserstoff-Moleküle werden an der Anode in Wasserstoff-Ionen (Protonen, H + ) u. Elektronen (e - ) zerlegt: 2 H 2 --> 4 H e - Die Protonen strömen durch den Elektrolyten zur Kathode, die Elektronen laden die Anode negativ auf. Die Sauerstoffmoleküle der Kathode werden durch Aufnahme von Elektronen in Sauerstoff- Ionen (O 2-) zerlegt, wobei sich die Kathode positiv auflädt: O e - --> 2 O 2- Es entsteht so zwischen den beiden Elektroden eine Spannung von etwa 1 Volt. Verbindet man beide Elektroden über einen äußeren Stromkreis, an dem ein elektrischer Verbraucher (z.b. Glühlampe oder Propeller) angeschlossen ist, so fließen die Elektronen über diesen von der Anode zur Kathode und leisten dabei elektrische Arbeit. An der Kathode verbinden sich die Wasserstoffund Sauerstoff-Ionen zu Wasser, das kontinuierlich aus dem Elektrolyten abgetrennt wird. Die Gesamtreaktion 2 H 2 + O 2 --> 2 H 2 O + E entspricht der Knallgasreaktion, die durch räumliche Trennung von Oxidation des H 2 und Reduktion des O 2 in kontrollierter Form stattfindet. Aufgrund der geringen Spannung (1V), die eine einzelne Brennstoffzelle liefert, müssen gewöhnlich viele Brennstoffzellen zu einer Brennstoffzellen-Batterie zusammen geschaltet werden.

10 41 Elektrochemische Potentiale Beim Daniell-Element bildet sich zwischen der Kupfer- und der Zink-Halbzelle ein Potential von 1,11 V aus. Wird statt der Kupfer- eine Silberhalbzelle mit der Zink-Halbzelle verbunden, ergibt sich ein Potential von 1,57 V (= 1,11 V + 0,46 V). Vergleicht man die Spannungen zwischen unterschiedlichen Halbzellen, kann man aus den Spannungen für die Metalle bzw. Redox-Reaktionen charakteristische "Teilspannungen" bestimmen. Werden diese gegenüber einer Bezugselektrode gemessen, erhält man die Potentiale der jeweiligen Halbzellen. Als Bezugssystem dient die Standardwasserstoff- Elektrode. Standardwasserstoff-Elektrode Die Standardwasserstoff-Elektrode wurde früher als Normalwasserstoffelektrode bezeichnet. Der Standardwasserstoff-Elektrode wurde als Referenzelektrode das Potential 0 V zugewiesen. Alle anderen Redox-Potentiale werden auf diese Halbzelle bezogen. Bei dieser Zelle befindet sich ein Platinblech in einer Lösung mit dem ph-wert 0. Umspült wird diese Platinelektrode mit Wasserstoff unter einem Druck von 1,013 bar. Die Spannungsreihe In der "Spannungsreihe" werden die Elemente nach ihrem Standardpotential (früher: Normalpotential) geordnet. Diese Potentiale werden auf die Standardwasserstoff-Elektrode bezogen, d.h. das Redox-Potential des Wasserstoffs wird mit 0 V definiert. Je positiver das Potential ist, desto "edler" ist das Metall. Metalle mit negativem Potential bezeichnet man als unedel. Bringt man eine Halbzelle eines unedlen Metalles mit der Standardwasserstoff-Elektrode in Kontakt, fließen die Elektronen von der

11 42 Halbzelle (unedles Metall) zur Wasserstoffelektrode. Unedle Metalle reagieren mit verdünnten Säuren unter Wasserstoffentwicklung. Metalle mit positiven Potentialen nennt man edel. Wird eine Halbzelle eines edlen Elementes mit der Standardwasserstoff-Elektrode verbunden, fließen die Elektronen zur Halbzelle des edlen Elements. oxidierte Form reduzierte Form Standardpotential Na + + e Na E o = 2,71 V Zn e Zn E o = 0,76 V Fe e Fe E o = 0,40 V Sn e Sn E o = 0,14 V 2 H 3 O e H H 2 O E o = 0,00 V Cu e Cu E o = + 0,34 V Ag + + e Ag E o = + 0,80 V Hg e Hg E o = + 0,85 V O H 2 O + 4 e 4 OH E o = + 1,23 V Au e Au E o = + 1,50 V Die Standardpotentiale werden bei Standardbedingungen (25 C, 1,013 bar) bei 1-molaren Lösungen gemessen. Die Redox-Reaktionen werden stets als Reduktionen geschrieben. Wird eine Gleichung "umgedreht", ändert sich das Vorzeichen des Potentials. Die Spannungsreihe erlaubt Voraussagen, welche Redoxreaktionen spontan (freiwillig) ablaufen können. Die Elektronen fließen stets vom unedleren Metall zum edleren, das unedlere Metall wird also oxidiert, das edlere reduziert: Wird elementares Zink zu einer Silbersalzlösung gegeben, wird Zink zu Zn 2+ oxidiert, Ag + zu Silber reduziert. Wird statt dessen zur Silbersalzlösung Gold gegeben, erfolgt keine Reaktion. Gold ist erheblich edler als Silber und wird damit von Ag + nicht oxidiert. In die Spannungsreihe können nun auch andere Redox-Systeme eingeordnet werden, beispielsweise: Cl e 2 Cl MnO e + 4 H + MnO H 2 O Auch für diese Vorgänge können Standardpotentiale bestimmt werden. Spannungsreihe, die auch Nichtmetalle enthält: Nernstsche Gleichung Die Redox-Potentiale sind abhängig von den Konzentrationen der reduzierten und oxidierten Form. Die Nernstsche Gleichung beschreibt diese Beziehung: E = Potential E = Standard-Potential (25 C, 1-molare Lösungen) R = Gaskonstante T = (absolute) Temperatur in K z = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen F = Faraday-Konstante

12 43 Setzt man in die Nernstsche Gleichung die Standard-Temperatur (25 C = 298 K) sowie die Zahlenwerte für R und F ein, und formt den natürlichen Logarithmus in den dekadischen um, vereinfacht sich die Gleichung: Anwendung der Nernstschen Gleichung Mit dieser Gleichung ist es nun möglich, Potentiale von Zellen zu berechnen, die nicht 1-molare Lösungen enthalten. Als Beispiel sollen Silberhalbzellen mit unterschiedlicher Silberionen- Konzentration dienen: Ag + + e Ag E o = + 0,80 V Die reduzierte Form ist elementares Silber: [Red] = [Ag] = 1. Bei der Reaktion wird ein Elektron übertragen: z = 1. Die Nernstsche Gleichung lautet für dieses Redox-Gleichgewicht: E = 0,80 V + 0,06 V log [Ag + ] Zelle 1: [Ag + ] = 0,1 mol/l E 1 = 0,80 V + 0,06 V log (0,1) = 0,80 V + 0,06 V ( 1) = 0,80 V 0,06 V = 0,74 V Das Potential dieser Zelle ist also etwas kleiner als das Standardpotential (bei [Ag + ] = 1 mol/l). Zelle 2: [Ag + ] = 0,01 mol/l E 2 = 0,80 V + 0,06 V log (0,01) = 0,80 V + 0,06 V ( 2) = 0,80 V 0,12 V = 0,68 V Werden diese beiden Zellen miteinander verbunden, misst man zwischen den Elektroden eine Spannung von: E = E 1 E 2 = 0,74 V 0,68 V = 0,06 V

13 44 Elektrolyse Die Vorgänge in einer elektrochemischen Zelle lassen sich auch umkehren. Wird an die Elektroden eine Spannung angelegt, erfolgt eine Elektrolyse. Bei der Elektrolyse wird die Säure-, Base- oder Salzlösung (oder Salzschmelze) zersetzt. Grundlagen: Salze, Säuren und Basen zerfallen beim Lösen in ihre Ionen (= Elektrolyt). Beim Anlegen einer Gleichspannung an die Elektroden wandern die positiven Kationen zur Kathode (-Pol), erhalten Elektronen und werden reduziert. Die negativen Anionen wandern zur Anode (+Pol), geben dort Elektronen ab und werden oxidiert. KATION: +positves Ion; ANION: -negatives Ion Elektrolyse einer Kupferchlorid-Lsg: An die beiden Elektroden wird eine Spannung angelegt. Aufgrund der elektrostatischen Anziehung wandern die positiv geladenen Kationen (Cu 2+ ) zum Minuspol, zur Kathode. Die Anionen (Cl ) werden vom Pluspol, der Anode, angezogen. An den Elektroden laufen nun Redox-Vorgänge ab: Kathode: Cu e Cu Reduktion Anode: 2 Cl Cl e Oxidation Durch Elektrolyse können viele Metalle chemisch rein aus ihren Verbindungen gewonnen werden. Die Elektrolyse in wässriger Lösung ist (im Regelfall) jedoch nur bei edlen Metallen (E > 0 V) möglich. Bei unedlen Metallen würde sich nicht das Metall abscheiden, sondern Wasserstoff entstehen.

14 45 Elektrolyse einer Kochsalz-Lösung In wässriger Lösung gibt es neben den Na + und Cl - -Ionen auch die Dissoziationsprodukte des Wassers H 3 O + (H + ) und OH -. Legt man an den Elektroden eine Spannung an, werden bevorzugt die Ionen entladen, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Im vorliegenden Fall sind dies die Chlorid- und die Hydronium(Wasserstoff)-Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden. (Normalpotentiale der Stoffe in der Spannungsreihe!) Kathodenreaktion: (Konkurrenz: H + und Na + ) 4 H 2 O 2 H 3 O + + 2OH - - einfacher: (2 H 2 O 2 H OH - ) - Dissoziation des Wassers 2 NaCl 2 Na Cl - 2 H e - H 2 Kathodenreaktion 2 H 2 O + 2 e - H OH - Gesamtreaktion im Kathodenraum Anodenreaktion: (Konkurrenz: Cl - und OH - ) 2 H 2 O 2 H OH - 2 NaCl 2 Na Cl - Dissoziation des Steinsalzes 2 Cl - Cl e - Anodenreaktion 2 NaCl 2 Na + + Cl 2 + 2e - Gesamtreaktion im Anodenraum Gesamtreaktion 2 H 2 O + 2 NaCl H 2 + Cl (Na + OH - ) Diaphragma-Verfahren: Elektrolyse einer gesättigten Kochsalz-Lösung in der Praxis Elektrolyse von Wasser (schwefelsaure Lösung) Kathodenreaktion: Reduktion von H + 2 H 2 O 2 H OH - H 2 SO 4 2 H + + SO H e - H 2 (Kathodenreaktion) (x 2) Anodenreaktion: Oxidation von OH - ) 2 H 2 O 2 H OH - H 2 SO 4 2 H + + SO OH - O H 2 O + 4 e - (Anodenreaktion) Gesamtreaktion 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 Hoffmannscher Wasserzersetzungsapparat

15 46 Korrosion & Korrosionsschutz Unedle Metalle werden von Luftsauerstoff oxidiert. Bildet sich dabei eine dichte Oxidschicht auf der Metalloberfläche, z.b. bei Aluminium, ist das Metall von einem weiteren Angriff geschützt. Dieser Vorgang wird als Passivierung bezeichnet. Bei Eisen ist die entstehende Oxidschicht porös. Der Oxidationsprozess kann sich auf das ganze Metall ausdehnen, es bleibt nur Eisenoxid zurück. Durch Salzlösungen wird die Oxidation noch beschleunigt. Um die Korrosion von Bauteilen aus Eisen oder Stahl zu verhindern, können Legierungen mit Metallen erzeugt werden, die edler sind und eine stabile Oxidschicht ausbilden (Edelstahl). Eine weitere Möglichkeit ist die Beschichtung mit einem anderen Metall. Ist das Überzugsmetall edler als Eisen, beispielsweise Zinn, ist der Korrosionsschutz nur gewährleistet, wenn der Metallüberzug nicht beschädigt wird. Wird die Eisenoberfläche freigelegt, kann sich an der Grenzschicht zwischen Zinn und Eisen ein sog. Lokalelement ausbilden. Elektronen fließen vom unedleren Eisen zum edleren Zinn, die Oxidation von Eisen wird begünstigt. Umgekehrt kann die Lokalelement-Bildung auch als Korrosionsschutz eingesetzt werden. Wird Eisen mit einem unedleren Metall verbunden, entsteht bei der Oxidation des unedleren Metalls ein Elektronenfluss zum Eisen. Dadurch wird das Bauteil vor einem Angriff geschützt. Experiment des Monats 07/1998 In dem abgebildeten Experiment befinden sich Eisennägel in einer Kochsalzlösung, der als Indikator Kaliumhexacyanoferrat(III) zugesetzt wurde. Durch Luftsauerstoff wird Eisen zu Fe 2+ - Ionen oxidiert. Die Eisenionen bilden mit dem Hexacyanoferrat einen tiefblauen Komplex. Am mittleren Nagel tritt nach Minuten eine Blaufärbung ein. Der linke Nagel steht in Kontakt mit einem Kupferblech, also einem edleren Element. Es liegt ein Lokalelement vor, das die Oxidation des Eisens erheblich beschleunigt. Die Blaufärbung beginnt bereits nach wenigen Minuten. Der rechte Nagel ist mit dem unedleren Zink verbunden. Bei diesem Lokalelement wird das Zink oxidiert, es wirkt als "Opferanode". Eisen ist vor Korrosion geschützt, eine Blaufärbung bleibt aus. Opferanoden (also Stäbe oder Blöcke aus einem unedleren Metall, z.b. Zink oder Magnesium, die leitend mit zu schützenden Eisen-Bauteil verbunden sind) werden beispielsweise bei Rohrleitungen, Brücken und Tanks als Korrosionsschutz eingesetzt Lokalelemente bei Amalgam- Füllungen In der Zahnheilkunde werden seit Jahrhunderten Amalgame (Legierungen von Quecksilber mit anderen Metallen) als Füllmasse verwendet. Heute sind Legierungen gebräuchlich, die neben Quecksilber Silber, Kupfer und Zinn enthalten. Unmittelbar nach Legen der Füllung beginnt die Oxidation durch Luftsauerstoff. Dabei wird fast ausschließlich das unedelste Element, also Zinn, oxidiert. Es bildet sich auf der Füllung eine Zinnoxid-Schicht, die nach einigen Tagen die Füllung vollständig isoliert. Zu Beginn werden auch sehr kleine Mengen Quecksilber frei, nach 2-3 Wochen ist jedoch keine Quecksilber-Freisetzung mehr nachweisbar. Wird nun jedoch in Nachbarschaft der Amalgam-Füllung ein edleres Metall eingebracht, beispielsweise Gold, kann sich ein Lokalelement ausbilden. Voraussetzung ist, dass eine

16 47 elektrisch leitende Verbindung zwischen beiden Materialien vorliegt. Dies kann durch direkten Kontakt oder über Zahnbein und Kiefer geschehen. Metalle im Amalgam: Sn, Cu, Ag, Hg Sn e Sn E = 0,14 V Hg e Hg E = +0,85 V Sauerstoff: O H 2 O + 2 e 4 OH E = +1,24 V Gold: Au e Au E = +1,50 V Bei der Ausbildung des Lokalelementes erfolgt eine stark beschleunigte Korrosion der unedleren Metalle. Insbesondere Zinn wird verstärkt oxidiert und die Elektronen werden an das Gold weitergeleitet. An der Goldoberfläche nehmen Sauerstoffmoleküle die Elektronen auf und werden reduziert. Bei diesem Gesamtprozess werden neben Zinn auch kleine Mengen der anderen Amalgam-Metalle oxidiert, also auch Kupfer, Silber und Quecksilber. Die entstandenen Ionen lösen sich im Speichel und können im Verdauungstrakt resorbiert werden. Gesundheitliche Beeinträchtigungen durch Quecksilber-Ionen sind in diesem Fall nicht auszuschließen. Opferanoden im Schiffsbau Eine Opferandode ist Bestandteil des Korrosionsschutzes an einem Schiffsrumpf, genauer am Unterwasserschiff (d.h. der Teil des Schiffsrumpfes, der sich unter Wasser befindet). Eine Opferanode besteht meist aus einem Stück Zink, das wenige Kilogramm schwer ist und am Rumpf mittels Stahlhalterungen befestigt ist. Eine Opferanode nutzt die elektrochemische Spannungsreihe von Metallen aus. Diese Spannungsreihe verursacht folgendes: gibt man zwei miteinander verbundene und unterschiedlich edle Metalle (z.b. Eisen und Zink) in eine elektrisch leitfähige Lösung (z.b. Salzwasser), dann fließt ein Strom, wobei sich das unedlere Metall auflöst. Opferanode an einem Schiffsrumpf An einem Schiff hat man z.b. den Stahlrumpf und den Propeller aus Bronze. Hier würde ein elektrischer Strom fließen und der Stahlrumpf würde korrodieren. Ist aber eine Opferanode (das Stück Zink) montiert, dann löst sich langsam das Zink auf und schützt so den Rumpf vor Korrosion.

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