Forschungsaversum 2010/2011 Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-

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1 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität Forschungsaversum 2010/2011 Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie- Batterien für die Elektromobilität Projektnummer:1101 Verbundprojekt: - Hochschule Esslingen - Prof. Renate Hiesgen (Rasterkraftmikroskop, AFM) - DLR Stuttgart (TT) Dr. Norbert Wagner (Elektrodenherstellung) - Universität Stuttgart (ITW) Natalia Canas (In-situ Röntgenbeugung, XRD)

2 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität Aktivitäten der Fachgruppe Batterietechnik Charakterisierung von Li-Ionenbatterien mit Herstellung und Charakterisierung von Kathoden für Lithium-Schwefel und Lithium-Luft-Batterien in-situ und ex-situ-messmethoden Diagnostik (SOC, SOH,..) Entwicklung neuer Herstellverfahren Verlustmechanismen Materialuntersuchungen Alterung Katalysatoren Sicherheit Strukturierte Oberflächen Diagnostik (SOC, SOH,..) Verlustmechanismen Alterung Sicherheit Neuartige Batteriekonzepte

3 Motivation Warum Li-Schwefel Batterien? Hohe theoretische Kapazität (1672 Ah kg -1 ) hohe spezifische Energiedichte (2500 Wh kg -1 ) Niedrige Materialkosten und hohe Verfügbarkeit von Schwefel Umweltfreundliche Materialien Das Problem: Hohe Kapazitätsdegradation während des Zyklierens G. Girishkumar et al., J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1,

4 Motivation Warum Li-Schwefel Batterien? Hohe theoretische Kapazität (1672 Ah kg -1 ) hohe spezifische Energiedichte (2500 Wh kg -1 ) Niedrige Materialkosten und hohe Verfügbarkeit von Schwefel Umweltfreundliche Materialien Nachteile mangelnde Leitfähigkeit der Schwefelelektrode Abscheidung von isolierenden und unlöslichen li Produkten Polysulfide höherer Ordnung lösen sich im Elektrolyt: irreversibler Verlust an Aktivmaterial Morphologieänderung der Kathode

5 Lithium-Schwefel Batterie: Elektrochemie Anode: Lithium Kathode: Schwefel Kohlenstoff (Leitruß) PVDF Separator: PP Membran Elektrolyt: LiPF 6 in TEGDME

6 Lithium-Schwefel Batterie: Elektrochemie Hohe Ordnung Polysulfide (Li 2 S x x = 4-8) sind löslich im Elektrolyt. Sie können zur Anodeseite diffundieren und Dendritenwachstum vermeiden.

7 Lithium-Schwefel Batterie: Elektrochemie Die Endprodukte der Entladung (Li 2 S) und der Ladung (S 8 ) sind unlöslich im Elektrolyt. Sie können sich an der Oberfläche der Elektroden ablagern und Bereiche isolieren.

8 Kathode Herstellung der Lithium-Schwefel Mischung und Dispergieren der Kathodenkomponente Schwefel / S-Komposit Kohlenstoff Binder (PVDF) DMSO Ethanol Sprühen der Suspension auf Al-Folie Trocknen 5 x 5 cm µm

9 Lithium-Schwefel Batterie Herstellung am DLR Swagelok-Zelle 16 Kanal Batterietester und Glove-Box 9

10 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität Entwicklung von Li-Schwefel Batterien Ergebnisse (Ia) Spezifische Oberfläche: 2170 m 2 /g Mesoporer C Spezifische Oberfläche: 117 m 2 /g MWCNT /Baytubes C150 P und C70 P

11 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität Ergebnisse (1b): Schwefel-MWCNT-Komposit MWCNTs (236 m 2 /g (BET)) S-MWCNT-Komposit (37,8 m 2 /g (BET)) 7/3-Mischung Schwefel/Baytubes C150P nach 6h 150 C in Ar-Atmosphäre unter Rühren

12 Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität Ergebnisse (1c): Schwefel-MWCNT-Komposit Motivation: Optimierung der Zyklenstabilität durch Schwefel-MWNT-Komposite 150x 50kx Vorgehen: Komposit-Synthese via Schwefelschmelze 150 C /Ar-Atmosphäre Vergleich zweier Typen MWNT A und B durchschnittliche Porengröße (Hg-Porosimetrie) MWNT A: 15 nm MWNT B: 44 nm Komposit A: 389 ± 62 mah*g -1 Schwefel Komposit B: 260 ± 38 mah*g -1 Schwefel Ergebnis: Aus MWNT A hergestelltes Komposit A verfügte nach 50 Zyklen über eine 50% höhere Entladekapazität im Vergleich zum aus MWNT B hergestellten Komposit B

13 In-situ XRD Charakterisierung (Universität Stuttgart- ITW) Information über: Verbindungen Gitterparameter Atompositionen Kristallinität Ziel: Untersuchung der strukturellen Änderungen an der Kathode

14 In-situ XRD: in-situ Zelle und Versuchsaufbau 1) Anodenplatte 2) Polymerische Dichtung 3) Isolieriendes Kunstoffrohr 4) Metallische Feder 5) Anodenkollektor 6) Anode: Lithium 9) Kathodenplatte 7) Separator (Celgard 2500) 10) Al/Be-Fenster imprägniert mit Elektrolyt 11-12) Löcher zum Einschliessen der (LiPF 6 :TEGDME) Bananenstecker 8) Kathode

15 In-situ XRD: erste Entladung c: Kristallines Li 2 S wird gebildet b: weitere Reduktion von löslichen Polysulfiden a: Lösung von S 8 im Elektrolyt und Reduktion zu Polysulfiden höherer Ordnung Entladestromdichte: 300 ma g -1. Entladekapazität: 1276 mah g sulfur -1. N. A. Cañas; S. Wolf; N. Wagner; K. A. Friedrich. In situ X ray diffraction studies of lithium sulfur batteries, J. of Power Sources, 226 (2013)

16 In-situ XRD: erste Ladung f: Kristallines Li 2 S wird gebildet e: weitere Reaktion von löslichen Polysulfiden lfid d: Lösung von S 8 im Elektrolyt und Reduktion zu Polysulfiden höherer Ordnung Ladestromdichte: 300 ma g -1. Ladekapazität: 1283 mah g sulfur -1

17 In-situ XRD: semi-quantitative Analyse

18 EIS während des Zyklierens U U 0 U Last + ΔU(ω) I Last + ΔI(ω) I Ziel: Untersuchung der physikalischen und chemischen Prozesse in der Zelle

19 EIS während des Zyklierens Vorgehen Frequenzbereich: 1 MHz bis 60 mhz Potentiostatisch, Anregungsspannung: 5 mv Impedanzspektren wurden in äquidistanten Ladungsintervallen von 50 mc gemessen EIS Messungen während des Entlade- und Ladevorgangs 1. Entladung 1. Ladung

20 EIS während des Zyklierens: Ersatzschaltbild Ersatzschaltbild Frequenz Abgeflachte Halbkreise der Impedanzantwort Kein ideales Verhalten der Kathode: Inhomogenität, unterschiedliche Konzentrationen Constant Phase Element (CPE) oder Q-Element in Parallelschaltung mit einem Widerstand n : Stauchungsfaktor R : Widerstand ω : Kreisfrequenz j : -1 Beispiel eines Impedanzspektrums (schwarz) und der Anpassung mit dem Modell (grau) N. Cañas, K. Hirose, B. Pascucci, N. Wagner, K. A. Friedrich, R. Hiesgen Electrochemical impedance spectroscopy of lithium-sulfur batteries during cycling, Electrochimica Acta (submitted)

21 Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden die Kathoden von Lithium- Schwefel-Batterien mittels in-situ XRD untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass bei einem Entladestrom von 300 ma g -1 der Schwefel innerhalb der ersten Entladung zu Li 2 S reduziert wird. EIS während zyklischen Alterungsuntersuchungen an Li- S Zellen durchgeführt Ein Modell (Ersatzschaltbild) wurde entworfen und validiert, um die elektrochemischen Prozesse in den Batterien zu modellieren In-situ-Studien und die Kombination von XRD und EIS offenbaren neue Einblicke in die Charakterisierung von Li-S-Batterien

22 Projektbericht Forschungsaversum "Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität Projektlaufzeit: Teilprojekt Rasterkraftmikroskopie Renate Hiesgen a, Ines Galm a, Seniz Sörgel, Tobias Morawietz a, Brigitta Pascucci b, K. Andreas Friedrich b a University of Applied Sciences Esslingen, Department of Basic Science b Institute of Technical Thermodynamics, German Aerospace Center, Pfaffenwaldring 38-40, Stuttgart, Germany Stromverteilung auf einer S/C Kathode vor dem Zyklisieren Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

23 Materialsensitive AFM Tapping QNM -Modus M (Bruker Corp.): Schwingende Spitze berührt Probe mit 2 khz Auswertung der Kraft-Abstandsbeziehung für jeden Bildpunkt beim Annähern und Wegziehen Mapping von Topographie mit Adhäsionskraft, Phasenverschiebung, Stiffness (DMT Modul), Maximalkraft, Energieverlust, Deformation, bei leitfähiger Spitze: Strom, Strommessung bei Kontakt Potential A Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

24 Stiffness einer S/C Kathode Bimodale Verteilung der Stiffness-Werte Helle Bereiche mit hohen Stiffnesswerten vereinbar mit Schwefel Dunkle Bereiche haben signifikant kleinere Stiffness Kohlenstoff oder Binder Kleine Stiffness Hohe Stiffness C S Idealvorstellung ll Monolage von Schwefel auf Kohlenstoff Kohlenstoff bildet leitfähiges Netzwerk Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität A

25 Rohstoffe Kalibration von Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

26 Leitfähigkeit I/nA 40 3-D Stromverteilung 0 x/μm Stromprofil entlang der Linie Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

27 Ex-situ Strommessung Lithium reagiert leicht mit Wasser, Sauerstoff und Stickstoff. XRD Messungen zeigen: an Luft findet innerhalb weniger Minuten die Reaktion des nicht- leitenden Li 2 Szunicht-leitendem LiOH statt. Bestimmung der Größe der leitenden Bereiche durch ex-situ Messung im AFM daher möglich Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

28 Gesprühte-PVDF-haltige Kathode vor Zyklisierung i Beste Batterie- Eigenschaften Elektronische Aufladung dünner Kohlenstoffschichten auf Schwefel- partikeln: (d) hohe Stiffness (e) kein kontinuierlicher Strom Kontinuierlicher Strom Transienter Strom Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität (f) aber transienter Strom Unvollständige Benetzung von Kohlenstoff auf Schwefel

29 Leitfähige Fläche Kleinste Änderung Gößt Größte Änderung Stabiles leitfähiges Verlust der Netzwerk leitfähigen Fläche Beste Batterie- Eigenschaften Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

30 Zusammenfassung Identifizierung der verschiedenen Materialkomponenten an Hand ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften in Li-S- Kathoden mittels moderner AFM-Verfahren. AFM und REM zeigen gleiche Änderungen der Morphologie. Vergleich von Proben vor und nach Zyklisierung ermöglicht die Verfolgung der Änderungen von Materialverteilung von Leitfähigkeit. Korrelation der besten Batterieeigenschaften der gesprühten PVDFhaltigen Kathode mit der geringsten Änderung der leitfähigen Fläche und Rauigkeit nach Zyklisierung Großer Einfluss des Bindemittels Aversum :Zyklenstabilität von Lithium-Schwefel-Hochenergie-Batterien für die Elektromobilität

31 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!