Chemie und Elektrizität

Transkript

1 Batterien Teil I 1

2 2 Chemie und Elektrizität ALESSANDRO VOLTA ( ) 1799/1800 Konstruktion eines stromliefernden Apparates Voltasche Säule (erste Stromquelle) Bisher nur chemische Triebkräfte!

3 Batterien in Deutschland: Wie alles begann Johann Wilhelm Ritter ( ): Der Vater der Akkumulator- und Brennstoffzellentechnologie In 1802 the German natural scientist Ritter developed a rechargeable battery, the so-called Ritter pile. The pile consisted out of copper electrodes and carton filled with NaCl-solution as electrolyte/separator system. It was charged with a Volta pile, thereby electrolyzing H 2 O into H 2 and O 2. The produced gases then recombined to water during discharge. = First Accumulator and first H 2 /O 2 galvanic cell! 3

4 4 Energiespeicher Energiespeicher chemisch elektrochemisch thermisch mechanisch Speicherstoffe Brennstoff-/ Elektrolysezelle Redoxflusszelle Batterie Kondensator Latentwärmespeicher Pumpspeicher Wasser/Wasserstoff Methanol Natriumpolysulfid/ -bromid Vanadium Blei Nickel/Cadmium konventionell Superkondensator Salzschmelze Wasser CAES Ethanol Zink/Brom Lithium AA-CAES Ammoniak Zink/Cer Natrium/Schwefel Elektromagnetisch Schwungrad Carbazol Metallhydrid Spulen SMES CAES = Compressed Air Energy Storage AA-CAES = Advanced Adiabatic CAES SMES = Superconducting magnetic energy storage

5 Specific Power / (W/kg) 5 Elektrochemische Energiespeicher Capacitors Specific Energy & Power Ragone chart Target Batteries Fuel Cells Kinetics Specific Energy / (Wh/kg) Thermodynamics

6 Batterie-Charakteristika Spannung [V] Kapazität [Ah] Leistung [W] (spez.) volumetrisch [Ah/dm³] (spez.) gravimetrisch [Ah/kg] Ah/kg = 3.6 C/g W= A V spez. Leistung [W/kg] Menge der elektrischen Energie, die pro kg gespeichert werden kann. Leistungsoptimierte Batterien Energieoptimierte Batterien Spezifische Energie (Energiedichte) [Wh/kg] Wh/kg = spez. Kapazität V Wh/kg = 3.6 J/g Beschreibt die elektrische Energie, die in einer Stunde aufgenommen oder abgegeben werden kann. A. Jossen, W. Weydanz, Moderne Akkumulatoren, Inge Reichert Verlag, Untermeitingen 2006, 28. 6

7 Vergleich Batterie Kondensator Ragone plot Batterie sehr hohe spezifische Energien, aber sehr träge, d.h. geringe Leistungen elektrochemische Umsetzung und Ladungsdurchtritt an Phasengrenze (Faradayscher Strom) Kondensator extrem schnelle Lade-/ Entladevorgänge, dadurch hohe Leistungen möglich, aber sehr begrenzte Kapazität, dadurch geringe Energien keine elektrochemische Umsetzung, kein Ladungsdurchtritt an Grenzfläche, rein kapazitiver Strom 7

8 8 Gegenwärtige/zukünftige Speicherformen Energiespeicher für Automobile Volumen und Masse für Energiespeicher für 500 km Reichweite Sauerstoff und Abgas sind nicht eingerechnet! Geschlossenes System volume: 83 l mass: 76 kg volume: 430 l mass: 131 kg volume: 1,030 l mass: 1370 kg Diesel Wasserstoff (Hochdruck) Li-Ionenbatterie fuel/cells system

9 9 Batterien im Pkw Pb 30 Wh/kg kg Ni-MeH 80 Wh/kg kg Li-Ion (heute) 150 Wh/kg kg Li-Ion (Zukunft) >200 Wh/kg <750 kg "Superbatterie" 1500 Wh/kg 100 kg ca. 150 kwh/1000 km notwendig

10 10 Wiederholung: Elektromotorische Kraft treibende Kraft einer Galvanischen Zelle: - Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode - ein Elektron hat an der Anode eine höhere potentielle Energie als an der Kathode - daher fließt es zur Kathode die Potentialdifferenz einer Galvanischen Zelle wird "Elektromotorische Kraft" (EMK) genannt und in Volt angegeben ein Volt (1 V) ist die Potentialdifferenz, die einer Ladung von 1 Coulomb (1 C) eine Energie von einem Joule (1 J) verleiht Die elektrische Ladung beschreibt die Fläche unter der Strom-Zeitkurve: Q = I t z.b. fließt ein Strom von 100 ma für 2.5 Std., dann entspricht einer Ladung von 250 mah für jede Galvanische Zelle ist EMK > 0 (Reaktion läuft spontan ab!)

11 Oxidationspotential Reduktionspotential 11 Wiederholung: Elektrochemische Spannungsreihe das Standardpotential bezieht sich immer auf den Reduktionsprozess, (man spricht auch vom Reduktionspotential), also für die Reaktion von links nach rechts gemäß oxidierte Form + x e reduzierte Form F e 2 F E 0 = +2,87 V Ag + + e Ag E 0 = +0,80 V Cu e Cu E 0 = +0,34 V 2 H e H 2 E 0 = 0 V Zn e Zn E 0 = 0,76 V Li + + e Li E 0 = 3,05 V die oxidierte (links stehende) Form ist umso stärker oxidierend (d.h. ist selbst umso leichter reduzierbar), je positiver E 0 die reduzierte (rechts stehende) Form ist umso stärker reduzierend (d.h. ist selbst umso leichter oxidierbar), je negativer E 0

12 12 Wiederholung: Elektrochemische Spannungsreihe Elektrochemische Spannungsreihe: - alle Reduktionsprozesse, geordnet nach dem Standardpotential E 0 - oben: stark positive E 0 ; unten: stark negative E 0 EMKs

13 13 Wiederholung: Elektrochemische Spannungsreihe mit Hilfe der elektrochemischen Spannungsreihe lässt sich vorhersagen, ob eine Redoxreaktion spontan ablaufen wird: - das Standardpotential E 0, das zum Oxidationsmittel gehört, muss positiver sein als das Standardpotential E 0, das zum Reduktionsmittel gehört - dann ist EMK > 0: EMK = E 0 = E 0 Reduktion E 0 Oxidation - unedle Metalle: E 0 negativ, durch H + oxidierbar (z.b. Zn) - edle Metalle: E 0 positiv, nicht durch H + oxidierbar (z.b. Ag) dies gilt natürlich nicht nur für Galvanische Zellen, sondern auch für direkte Redoxreaktionen (ohne räumliche Trennung)!

14 14 Wiederholung: EMK und Freie Reaktionsenthalpie eine Redoxreaktion läuft spontan ab, wenn E 0 > 0 eine andere Größe, die aussagt, ob eine Reaktion spontan abläuft, ist die Freie Standard-Reaktionsenthalpie G 0 = H 0 - T S E 0 und G 0 sind miteinander korreliert: G 0 = -z F E 0 z : Zahl der übertragenen Elektronen F : Faraday-Konstante (M. FARADAY, ) F ist die Ladungsmenge von 1 mol Elektronen F = C mol -1 = J V -1 mol -1 C = As MICHAEL FARADAY britischer Physiker und Chemiker * 1791 London 1867 Hampton Court

15 15 Wiederholung: Nernst-Gleichung E 0 gilt für Standardbedingungen, die in der Regel nicht erfüllt sind Konzentrationen ändern sich durch die Reaktion; Edukte werden verbraucht, dadurch nimmt die EMK ab (Entladung der Zelle) W. NERNST, 1889: - für ein Redoxpaar ist das Potential Red Ox + z e R T [Ox] E = E 0 + ln z F [Red] Walter de Gruyter, Riedel/Janiak: Anorganische Chemie; ISBN: WALTHER NERNST deutscher Chemiker * 1864 Briesen 1941 Zibelle Chemie-Nobelpreis 1920 R : universelle Gaskonstante z : Zahl der übertragenen Elektronen F : Faraday-Konstante

16 16 Wiederholung: Thermodynamik von Batterien Reaktionsenthalpie H beschreibt die abgegebene bzw. die aufgenommene Energie beim Ablauf einer Reaktion. Freie Reaktionsenthalpie G beschreibt die maximal elektrisch umsetzbare Energie beim Ablauf der Reaktion. Sie ist eine zentrale Größe, wenn die spezifische Energie betrachtet wird. Freie Reaktionsentropie S beschreibt die Abweichung zwischen der Reaktionsenthalpien und der freien Reaktionsenthalpie. Die elektrisch nutzbare Energie entspricht nicht der insgesamt umgesetzten Energie. Diese Energiedifferenz ist proportional zur Temperatur, deshalb wird das Produkt T S verwendet, welches den reversiblen Wärmeeffekt bezeichnet. G 0 = -z F E 0 G = H - T S

17 17 Wiederholung: Blei-Akku Beispiel: Blei-Akkumulator ("Autobatterie"): - ein Sekundärelement: wieder aufladbar - Zellpotential ca. 2 V 6 Zellen in Serie: 12 V - bei der Entladung wird H 2 SO 4 verbraucht Entladung Kathode: PbO H + + SO e PbSO H 2 O Anode: Pb + SO 4 2 PbSO e Pearson; Brown, LeMay, Burston: Chemie; ISBN: Gesamtreaktion: PbO 2 + Pb + 4 H SO PbSO H 2 O

18 18 Thermodynamik von Batterien Wenn H, G und die Molmassen bekannt sind, dann kann man folgende Kenndaten des Systems bestimmen: Bsp. Bleibatterie mit H = kj/mol und G = kj/mol Gleichgewichtsspannung U = - ΔG / n F = kj/ As = Ws / As = V unter Nicht-Standardbedingungen abhängig von den Konzentrationen/Aktivitäten Nernst sche Gleichung Theoretische spezifische Energie E th = - ΔG / M = 372.6kJ / g = Ws / kg = 161 Wh/kg Reversibler Wärmeeffekt T S = ΔH ΔG = kj/mol kj/mol = 13.2 kj/mol Temperaturkoeffizient α = du/dt = S / n F Temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante U = U(25 o C) + α (T - 25 o C)

19 Thermodynamische Daten A. Jossen, W. Weydanz, Moderne Akkumulatoren, Inge Reichert Verlag, Untermeitingen 2006,

20 20 Verhalten im Ruhezustand Ruhespannung Gleichgewichtsspannung Warum? In den meisten Systemen wird die Zelle auch im unbelasteten Zustand (engl. open circuit voltage, OCV) durch Nebenreaktionen stets leicht entladen (Selbstentladung). Aufgrund des nichtlinearen Verhaltens der Strom-Spannungscharakteristik kommt es auch bei sehr kleinen Strömen zu einem messbaren Unterschied zwischen Ruhe- und Gleichgewichtsspannung Dieses Verhalten wird als Mischpotential bezeichnet.

21 21 Verhalten unter Belastung Es treten in einer Zelle Spannungsabfälle auf, verursacht durch: - begrenzte Leitfähigkeit der Materialien - Geschwindigkeit des Ladungstransportes limitiert - elektrochemische Reaktionen, die eine Aktivierung benötigen Diese Spannungsabfälle werden als Überspannung η bezeichnet. Allgemein gilt: U = U 0 + η i U 0 = Gleichgewichtsspannung Überspannungen sind negativ im Fall der Entladung Spannungsreduktion an den Polen Überspannungen sind positiv für den Fall der Ladung Spannungserhöhung an den Polen

22 22 Verhalten unter Belastung Überspannungen Ohmsche Überspannungen bedingt durch den ohmschen Widerstand von Ableitern, Aktivmaterialien und Elektrolyten Durchtrittsüberspannung bedingt durch die notwendige Aktivierung der Teilchen beim Ladungsdurchtritt (eigentliche Lade-/Entladereaktion) Diffusionsüberspannung bedingt durch den Ladungstransport Kristallisationsüberspannungen bedingt durch die Bildung von Kristallisationskeimen

23 23 Verhalten unter Belastung Ohmsche Überspannungen es gilt das ohmsche Gesetz, d.h. dass sie unmittelbar nach dem Einschalten des Stroms auftritt. die ohmsche Überspannung kann durch den ohmschen Widerstand einer Batterie beschrieben werden. der ohmsche Widerstand setzt sich zusammen aus: - dem Widerstand der metallischen Ableiter - dem Widerstand des Elektrolyten - dem ohmschen Widerstand des Aktivmaterials

24 24 Verhalten unter Belastung Ohmsche Überspannungen Widerstand des Elektrolyten - hat die größte Bedeutung, da dieser eine um Größenordnungen schlechtere Leitfähigkeit, als metallische Leiter besitzt. - die Leitfähigkeit hängt stark von der Temperatur ab. Sie nimmt mit zunehmender Temperatur zu. Widerstand des Aktivmaterials - entladene Aktivmaterial besitzt eine andere Leitfähigkeit als das geladene ohmsche Widerstand hängt oft vom Ladezustand ab Alterung - der ohmsche Widerstand wird stark von der Alterung beeinflusst. z.b. durch Veränderungen am Elektrolyten (z.b. Elektrolytverlust, Zersetzung) oder Effekte im Aktivmaterial (z.b. Erhöhung von Übergangswiderständen und der Bildung von Deckschichten ( solid electrolyte interface, SEI)

25 25 Verhalten unter Belastung Durchtrittsüberspannung Beim Ladungsdurchtritt kommt es zum Übergang von elektrischer zu ionischer Leitung und umgekehrt. Der Ladungsdurchtritt selbst ist ein dynamisches Gleichgewicht (Hin- und Rückreaktion). Im Ruhezustand sind beide gleich schnell. Es liegt summarisch kein Ladungsdurchtritt vor. Durch Polarisation kann das GG verschoben werden. Es folgt in Summe ein Ladungsdurchtritt in die eine bzw. andere Richtung. Hin- und Rückreaktionen folgen einem exponentiellen Verlauf (Arrhenius).

26 Verhalten unter Belastung Durchtrittsüberspannung Butler-Volmer-Gleichung Negative Elektrode einer Bleibatterie (α = 0.5) A. Jossen, W. Weydanz, Moderne Akkumulatoren, Inge Reichert Verlag, Untermeitingen 2006,

27 Verhalten unter Belastung Doppelschichtkapazität im Grenzbereich Elektrode/Elektrolyt stehen sich Ladungsträger unterschiedlicher Polarität sehr eng gegenüber. Es bildet sich ein Kondensator. große Oberfläche der Aktivmaterialien und geringer Abstand führen zu einer nicht vernachlässigbaren Kapazität. Doppelschichtkapazität (Helmholtzmodell) die Doppelschichtkapazität verursacht zwar nicht direkt eine Überspannung, beeinflusst aber die Überspannung der Durchtrittsreaktion. (Zeitkonstanten: ms -s) Kapazität an Anode und Kathode unterschiedlich (verschiedene Porositäten) A. Jossen, W. Weydanz, Moderne Akkumulatoren, Inge Reichert Verlag, Untermeitingen 2006,

28 Verhalten unter Belastung Diffusionsüberspannung Am Ort des Ladungsdurchtritts werden Ionen verbraucht oder erzeugt Konzentrationsgradient Diffusion Fick sche Gesetze - neben der Temperatur spielt die Geometrie des Diffusionsweges eine entscheidende Rolle (Dicken und Porositäten von Separator und Aktivmaterialien) sind keine OH - -Ionen an der Elektrode mehr verfügbar, bricht die Spannung zusammen. NiCd-Batterie negative Elektrode, beim Entladen werden OH Ionen verbraucht Entladestrom I: I 0 < I 1 < I 2 < I 3 Gleichgewichtsspannung abhängig von der Konzentration (Nernst-Gleichung) Bsp.: Startversuche eines Pkws A. Jossen, W. Weydanz, Moderne Akkumulatoren, Inge Reichert Verlag, Untermeitingen 2006,

29 Verhalten unter Belastung Spannungsverlauf A. Jossen, W. Weydanz, Moderne Akkumulatoren, Inge Reichert Verlag, Untermeitingen 2006,

30 30 Lithiumionenbatterien Einsatzgebiete Primäre Li-Batterien Wiederaufladbare Li-Batterien (4C-Markt: camera, computer, cellular phone, cordless tools)

31 31 Lithiumionenbatterien Einsatzgebiete Die Kernanforderung ist immer gleich, aber jede Anwendung hat andere Prioritäten bezüglich der Anforderungen.

32 32 Anforderungen Kleinelektronik Werkzeug Modelbau Hybrid-Antrieb Kapazität [Ah] Spezifische Energie [Wh/kg] > Anforderungen Komplette Entladung, viele Zyklen Hohe Entladerate, Erwärmung, schnelle Ladegeschwindigkeit Komplette Entladung, Anzahl Zyklen unwichtig, Erwärmung gepulste Ladung, keine vollständigen Zyklen, hohe Ströme C-Rate Entladen , altern. C-Rate Laden < 10 Aktivmaterial LiCoO 2 LiCoO 2, LiMn 2 O 4 LiCoO 2, LiMn 2 O 4 LiMn 2 O 4, LiFePO 4

33 Hybrid-Elektroauto 33

34 Hybrid-Elektroauto 34

35 35 Elektroautos ICE: Internal Combustion Engine

36 36 Elektroautos Tesla (Lotus) Daimler Smart Opel Ampera Chevrolet Volt

37 37 Bedarf: Mobile Energiespeicher ( Elektromobilität ) Benötigte Leistung Elektrische Reichweite Energieverbrauch Portable electronics 6 Wh HEV PHEV EV * < 5 km ~ 60 km ~ 250 km < 1 kwh ~10 kwh ~ 40 kwh Energiedichte Zyklenzahl Batteriemasse 130 Wh/kg 500 tiefe Entladungen < 100 Wh/kg Teilentladungen < 1 kg 10 kg ~ 130 Wh/kg ~ 200 Wh/kg tiefe? tiefe? Entladungen Entladungen ~ 60 kg ~ 200 kg * Long term goal USABC for EVs Energieverbrauch entspricht 15 kwh / 100 km

38 38 Powertrain Maps in Future Mobility ICE: Internal Combustion Engine HV: Hybrid electric Vehicle EV: Electric Vehicle FCEV: Fuel Cell Electric Vehicle PHEV: Plug-in Hybrid Electric Vehicle

39 39 Diversification of Fuels & Powertrains ICE: Internal Combustion Engine HV: Hybrid electric Vehicle EV: Electric Vehicle FCEV: Fuel Cell Electric Vehicle PHEV: Plug-in Hybrid Electric Vehicle

40 40 Lithiumionenbatterien Lithium: Element mit dem negativsten Halbzellpotential E h = - 3,05 V (gegen NHE, in H 2 O) Sehr hohe spezifische Ladung von 3862 mah/g (Natrium 1168 mah/kg) aufgrund seiner geringen molaren Masse von 6,941g/mol Einsatz von metallischem Li als Anode in primären Batterien bereits seit den 60er Jahren Für den Einsatz in sekundären Batterien erwies sich Li wegen der Abscheidung von Dendriten beim Laden der Zellen als ungeeignet

41 B. Dunn. et al. Science 2011, 334, Prinzip der Lithiumionenbatterie Kein metallisches Li in den Zellen Elektroden aus redoxaktiven Materialien mit Schicht- oder Tunnelstruktur, in die Li-Ionen eingelagert werden Li-Ionen schalten die redoxaktiven Elektrodenmaterialien Elektrolyt: Transport der Lithiumionen

42 42 Lithiumionenbatterien Laden/Entladen einer Zelle mit einer Kathode des Typs LiMO 2 : Zellreaktion: Die Lithiumionen sind nicht die redoxaktiv Komponente!

43 Lithiumionenbatterien 43

44 44 Lithiumionenbatterien 1 Kapazität die Zahl der Ladungsträger, die zum Stromfluss beitragen, soll pro Kg Material möglichst hoch sein (hohe Energiedichte) hohe Herausforderungen an die Elektroden spez. Kapazität (A h / kg) heute: 150 W h / kg bzw. spez. Energiedichte (W h / kg) für eine Reichweite von 500 km 600 kg Ziel: 200 W h / kg

45 45 Lithiumionenbatterien 2 Spannung ergibt sich aus der Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode soll möglichst hoch sein heute: ca. 4 V Ziel: 5 6 V

46 46 Lithiumionenbatterien 3 Integrität die Lade- und Entladevorgänge gehen mit strukturellen Änderungen des Elektrodenmaterials einher diese Änderungen müssen vollständig reversibel sein, die strukturelle Integrität muss dabei erhalten bleiben

47 47 Lithiumionenbatterien 4 Elektrolyt sollte praktisch keine Leitfähigkeit für Elektronen aufweisen sollte eine sehr hohe Leitfähigkeit für Li-Ionen besitzen

48 Aktivmaterialien für die Elektroden Potential E / V vs. Li/Li Li Metall Li / Graphit LiAl Li / Koks Li x WO 2 Li / Polyacetylen Li x MoO 2 Li x MoS 2 Li x TiO 2 Li x TiS 2 Li x MoO 3 Li x V 6 O 13 Li x MnO 2 Li x Cr 3 O 6 Li x V 2 O 5 Li x NiO 2 Li x CoO 2 Li x Mn 2 O 4 (Spinell) M. Winter, J. O. Besenhard, Chemie in unserer Zeit 1999, 6,

49 Aktivmaterialien für die Elektroden J.-M. Tarascon, M. Armand, Nature 2001, 414,

50 Aktivmaterialien für die Elektroden ANODE Lithium- metall Amorpher Kohlenstoff Graphit Lithiumlegierungen Lithiumoxide Lithiumtitanat, Li 4 Ti 5 O 12 Potential-bereich vs. Li/Li + 0 mv mv mv mv mv mv Kapazität /mah g ca für Silizium, 1000 für Zinn bis ca. 1500, aber hohe irreversible Kapazität 150 Sicherheit + + o + ++ Stabilität Preis + o + ++ o KATHODE LiCoO 2 LiNiO 2 LiMn 2 O 4 Li(Ni x Co y Mn z )O 2 LiFePO 4 mittlere Spannung vs. Li/Li V 3.8 V 4.0 V V 3.4 V Kapazität 150 mah/g 170 mah/g 120 mah/g mah/g 160 mah/g Sicherheit + o ++ Stabilität o o ++ Preis + o + A. Jossen, W. Weydanz, Moderne Akkumulatoren richtig einsetzen, Reichardt Verlag, Untermeitingen,

51 Anforderungen von Lithiumionenbatterien Konsumer Power Tools Hybridfahrzeuge Zellkapazität Ah Ah 5 10 Ah Zellgröße diverse Spez. Energie bis 200 Wh/kg ca. 120 Wh/kg ca. 100 Wh/kg Aktivmaterialien LiCoO 2 Li(Ni x Co y Mn z )O 2 oder LiCoO 2 und LiNiO 2, gemischt mit LiMn 2 O 4 Li(Ni x Co y Mn z )O 2 gemischt mit LiMn 2 O 4 oder LiFePO 4 wichtigste Anforderungen komplette Entladung, Zyklenzahl hoch hohe Entladerate, Zyklenzahl hoch, starke Erwärmung, schnelles Laden meist Pulsbetrieb im Laden und Entladen, keine vollkommenen Zyklen, sehr hohe Ströme C-Rate Entladen 0.2C bis 0.5C, 1C Pulse 5C-Rate im Normalbetrieb, Pulse bis über 10C Leistungsspitzen über 10C, starke Schwankungen C-Rate Laden C 3C Schnellladung (20 min, 80% Kapazität) Bremsenergie Rückspeisung über 10C, kurze Ladung Zellgröße 18650: Durchmesser 18 mm; Länge 650 mm A. Jossen, W. Weydanz, Moderne Akkumulatoren richtig einsetzen, Reichardt Verlag, Untermeitingen,

52 Introduction: Celldesign Abb.: Handbook of Batteries (Ed: D.Linden, T.B. Reddy), 3d ed., McGraw-Hill, New York

53 Aufbau einer kommerziellen Lithiumionenbatterie Anode: Graphit (10 µm) Separator Kathode Lithium-Übergangsmetalloxid Lithium-Übergangsmetallphosphat Anode Graphit Kathode: LiCoO 2 (3 µm) Leitruß (100 nm) Separator Elektrolyt Polyolefin PE / PP Separion (keramische Membran) EC/DEC 3/7 1M LiPF 6 Stromableiter Cu (Anode) Al (Kathode) Additive Graphit / Leitruß Lösungsmittel NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) 60 µm 150 µm 10 µm 15 µm 15 µm Binder PVdF (Polyvinylidendifluorid) J.-M. Tarascon, Nature 2001, 414,