Physikalisches Praktikum für Fortgeschrittene. FP 27: Elektrochemie

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1 Physikalisches Praktikum für Fortgeschrittene FP 27: Elektrochemie Daniell-Element, Faradaysche Gesetze, Konduktometrische Titration, Deckschichtdiagramm und Cyclovoltametrie Universität Augsburg Lehrstuhl für Chemische Physik und Materialwissenschaften

2 1 Inhaltsverzeichnis 1. Die Geschichte der Elektrochemie Die Grundlagen der Elektrochemie Elektrolyse Galvanisches Element Elektrolyte Starke Elektrolyte: Kohlrauschgesetz Schwache Elektrolyte: Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Solvatation Anwendungsgebiete der Elektrochemie Analytische Anwendungen Werkzeuge der analytischen Elektrochemie Nernst-Gleichung Die Faradayschen Gesetze Bezugselektroden Konduktometrie Potentiometrie Amperometrie Coulometrie Potentiostatische Coulometrie Galvanostatische Coulometrie Elektrogravimetrie Voltametrie Experimenteller Teil Aufgaben Literatur... 34

3 2 1. Die Geschichte der Elektrochemie Galvani 1791: Versuche an Froschschenkeln, Muskelkontraktionen bei Anlegen einer elektrischen Spannung Volta 1800: Voltasche Säule: Spannungserzeugung durch Hintereinanderschalten verschiedener Metalle in Salzlösung, elektrisches Element Nicholson und Carlisle 1800: Durchführung erster Elektrolysen Davy 1807: Darstellung von Natrium und Kalium durch Elektrolyse Faraday 1834: Faradaysche Gesetze, Proportionalität von Ladung und Stoffmenge Planté 1859: Bleiakkumulator, meistgebrauchte Sekundärbatterie Nernst 1889: Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotentials: Nernst-Gleichung Stoney 1891: Elektron als Ladungseinheit Arrhenius 1903: Dissoziation von Elektrolyten in Lösung Born 1920: Solvatation von Ionen Marcus : Theorie des Elektronentransfers (Nobelpreis 1992) NASA 1965: Brennstoffzelle im Gemini-Raumfahrtprogramm Bayer AG 2003: Salzsäureelektrolyse unter Verwendung einer Sauerstoffverzehrkathode Heute: Forschung in den Bereichen: Korrosion, Batterien, Akkumulatoren, Brennstoffzellen, Elektrolysen, Galvanotechnik, Analytik, Chemikalienanalyse usw.

4 3 2. Die Grundlagen der Elektrochemie In der Elektrochemie gibt es drei grundlegende Parameter: Das Elektrodenpotential φ: Es gibt an, welche Spannung eine Elektrode in einem Elektrolyten aufweist. Es wird durch eine einfache Spannungsmessung zwischen der Elektrode und einer Bezugselektrode mit bekanntem Potential (Referenzelektrode) gemessen. Der Strom I: Mittels Strommessung kann man den Strom bestimmen der über die Elektrode fließt. In Flüssigkeiten oder in anderen Leitern in denen sich die elektrischen Eigenschaften von Ort zu Ort unterscheiden können, ist es sinnvoll eine Stromdichte j = I/A (A ist eine Fläche) zu definieren. Die Ladungsmenge Q: Zwischen Strom und Ladungsdichte besteht folgender Zusammenhang: t Q(t) = Q(t 0 ) + I(t)dt (2.1) t 0 Ist der Strom zeitlich konstant, so kann man die Ladungsmenge folgendermaßen ausdrücken: Q = I t Die eben genannten Größen sind abhängig von anderen physikalischen Größen wie Konzentration, Temperatur, Zeit und Massentransportbedingungen. Die Kombination mit diesen Größen lässt die Elektrochemie zu einem anspruchsvollen Zweig der Chemie werden. 2.1 Elektrolyse Das Wort Elektron stammt aus dem Altgriechischen und bedeutet Bernstein. Das liegt daran, dass die statische Aufladung durch Reiben zu Beginn an diesem Material entdeckt wurde. Ein weiteres altgriechisches Wort lautet lytikós und heißt zu Deutsch: auflösbar. Bei der Elektrolyse handelt es sich um die Zerlegung eines Stoffes durch elektrischen Strom. Dies geschieht durch Oxidationen an der Anode und Reduktionen an der Kathode. Abbildung 1 zeigt exemplarisch die Abläufe während einer Elektrolyse.

5 2.1 Elektrolyse 4 Abbildung 1: Elektrolyse von Salzsäure in Wasser. Anode (Oxidation): 2 Cl Cl e Kathode (Reduktion): 2 H 3 O + 2 e H H 2 O Redox: 2 HCl Cl 2 + H 2 Elektrolysen sind erzwungene Vorgänge für die man eine gewisse Energie aufwenden muss. Dies geschieht durch das Anlegen einer Spannung (der sog. Klemmenspannung) zwischen den Elektroden. Der Mindestwert für die Klemmenspannung bei dem die Elektrolyse abläuft wird Zersetzungsspannung (U Z ) genannt (Abb. 2). Abbildung 2: Elektrolysestrom in Abhängigkeit von der Klemmenspannung. Der Partialdruck der entstehenden Gase erreicht für U = U Z den äußeren Druck, wodurch es zu Bläschenbildung kommt und die Elektrolyse abläuft. Es ist dennoch auch unterhalb der Zersetzungsspannung ein Elektrolysestrom vorhanden. Dieser entsteht durch die Nachbildung von Chlor und Wasserstoff, welche von der Elektrodenoberfläche in die Lösung eindiffundieren. Je mehr sich die Klemmenspannung der Zersetzungsspannung annähert, desto höher wird der Partialdruck der Gase und die Diffusion und der damit verbundene Strom nehmen zu.

6 Kapitel 2. Die Grundlagen der Elektrochemie 5 Die Zersetzungsspannung entspricht der Differenz der Standardpotentiale der beiden Redoxsysteme: E = E 0 ( Cl ) E Cl 0 ( H 2 2 H 3 O +) (2.2) Für 1,2 mol HCl/l bei 25 C ergibt sich somit ΔE = 1,36V - 0V = 1,36V Ein weiterer wichtiger Begriff ist die Überspannung U UB. Bestimmt man die Zersetzungsspannung eines Redoxsystems experimentell, so stellt man fest, dass der Wert höher als der theoretisch erwartete ist. Die Differenz U Ue = U Z(exp) - U Z(theo) wird als die Überspannung bezeichnet. Diese wird durch die kinetische Hemmung einzelner Reaktionsschritte verursacht. Im Konkreten kann es sich um folgende Schritte handeln: Die Diffusion des Reaktanten zur Elektrode Eine Reaktion des Reaktanten vor dem Erreichen der Elektrode Adsorption des Reaktanten Oxidation des Reaktanten an der Elektrode 2.2 Galvanisches Element Das galvanische Element ist das Gegenteil einer Elektrolysezelle. Hier laufen Reaktionen selbstständig ab und liefern Strom. Die Spannung die ohne Anlegen eines Stroms zwischen den Elektroden der galvanischen Zelle vorliegt wird elektromotorische Kraft (EMK) genannt. Sie wird durch U 0 = ir i + ir a beschrieben und ist die maximale Spannung für diese Zelle. Die Klemmenspannung der galvanischen Zelle besteht aus dem Anteil des Innenwiderstands des Elements R i und dem Außenwiderstand R a und errechnet sich aus: U Kl = U 0 - ir i. Ein Stromfluss senkt also die Klemmenspannung eines galvanischen Elements. Bei einer Elektrolyse hingegen addiert sich der Innenwiderstand i R i zur Zersetzungsspannung hinzu, wodurch die Klemmenspannung steigt: U Kl = ZU + ir i (Abb. 3) 2.3 Elektrolyte Elektrolyte sind Stoffe, die im festen, flüssigen oder gelösten Zustand zumindest zum Teil als Ionen vorliegen. Beispiele dafür sind Salzlösungen, Laugen und Säuren. Legt man eine Spannung an, so leitet der Elektrolyt einen elektrischen Strom. Anders als in Metallen findet hier der Ladungstransport nicht in Form von Elektronen statt, sondern durch die gerichtete Bewegung von Ionen. Die Leitfähigkeiten der Elektrolyte sind oftmals geringer als die von Metallen. Der Sachverhalt ist durch die geringe Masse der Elektronen im Vergleich zu den Ionen zu erklären. Vergleicht man beispielsweise ein Elektron mit einem Kaliumkation welches von vier

7 2.3 Elektrolyte 6 Abbildung 3: Die Klemmspannung von Elektrolyse und Galvanischen Element in Abhängigkeit vom Stromfluss. Wassermolekülen umgeben ist, so unterscheiden sich die Massen um einen Faktor Metalle werden als Leiter 1. Klasse und Elektrolyte als Leiter 2. Klasse bezeichnet. Leiter 2. Klasse κ = l L (2.7) A Die spezifische Leitfähigkeit eines Leiters zweiter Klasse definiert sich aus dem Leitwert eines Würfels mit 1 cm Kantenlänge. Dies wird durch die Messung des Leitwerts κ zwischen zwei quadratischen Elektroden mit einer Oberfläche von je 1 cm² ermittelt. Die Elektroden sind genau 1 cm voneinander entfernt. Leiter 1. Klasse σ = l R A (2.8) Bei Leitern erster Klasse verwendet man die Standardlänge 1 m und den Querschnitt 1 mm². Die Einheit des spezifischen Widerstands ist 1 Ωm bzw. S m. Abbildung 4: Leitfähigkeit wässriger Elektrolytlösungen als Funktion der Konzentration.

8 Kapitel 2. Die Grundlagen der Elektrochemie 7 Leiter T (K) κ (Ω -1 cm -1 ) Leitfähigkeit aufgrund von Al 273 4, Elektronenleitung Au 273 4, Elektronenleitung Cu 273 6, Elektronenleitung Hg 273 1, Elektronenleitung Graphit 273 1, Elektronenleitung NaCl-Schmelze ,77 Ionenleitung KCl-Schmelze ,40 Ionenleitung sehr reines H 2 O 273 1, Ionenleitung (Eigendissoziation) Wässrige 1 M KCl-Lösung 293 1, Ionenleitung Wässrige 0,1 M KCl-Lösung 293 1, Ionenleitung Wässrige 1 M NaCl-Lösung 291 0, Ionenleitung Wässrige 1 M HCl-Lösung 298 3, Ionenleitung Wässrige 1 M KOH-Lösung 291 1, Ionenleitung Essigsäure 273 5, Ionenleitung Tabelle 1: Vergleich von Leitern 1. und 2. Klasse. Man kann zwischen ionogenen und ionophoren Elektrolyten unterscheiden. Ionogene (potentielle) Elektrolyte: Bei diesen Stoffen handelt es sich bei den Reinsubstanzen um keine Elektrolyte. Erst durch chemische Reaktionen mit Lösungsmitteln werden Ionen erzeugt. Beispiele hierfür sind z.b. HCl und Essigsäure. 3 HCl (2.3) H2O ( g) H3O( fl) Cl( fl) CH COOH (2.4) H2O ( fl) H3O( fl) CH3COO( fl) Ionophore (echte) Elektrolyte: Hier liegen die Reinverbindungen von Beginn an als Ionen vor. Eventuell müssen diese Ionen noch aus einem Ionengitter herausgelöst werden. Die Gitterenergie muss dann durch die sogenannte Solvatationsenergie kompensiert werden. Beispiele für diese Elektrolytklasse sind Salzschmelzen, ionische Flüssigkeiten (z.b. Butyl-Methylimidazolium Tetrafluoroborat) und ionische Kristalle (z.b. Kochsalz) Starke Elektrolyte: Kohlrauschgesetz Starke Elektrolyte sind unabhängig von ihrer Konzentration vollständig dissoziiert. Die Leitfähigkeit weist bei verdünnten Lösungen eine lineare Abhängigkeit von der Elektrolytkonzentration auf. Bei höheren Konzentrationen weicht das Verhalten zu

9 2.3 Elektrolyte 8 kleineren Leitfähigkeiten hin ab. Die Abstände r der Ionen zueinander nehmen ab, wodurch die gegenseitigen elektrostatischen Wechselwirkungen stärker werden, die die Wanderung der Ionen durch die Lösung beeinträchtigen (Coulombsches Gesetz). K = q 1 q 2 є r 2 (2.5) K : Abstoßungskraft q 1, q 2 : Ladung der Ionen є: Dielektrizitätskonstante r: Abstand der Ionen Bei sehr hohen Konzentrationen fällt die Leitfähigkeit ab, weil entgegengesetzt geladene Ionen sogenannte Assoziate bilden. Diese wirken nach außen hin elektrisch neutral und tragen somit nicht zur Leitfähigkeit bei. Kohlrauschgesetz Kohlrausch hat um 1900 folgende Gesetzmäßigkeit festgestellt: Λ mol = Λ eq n e = κ c [S cm2 mol ] = λ (0)mol k c (2.6) Trägt man also Λ mol oder Λ eq gegen c auf, so ist bei starken Elektrolyten ein linearer Abfall der molaren bzw. der Äquivanlentleitfähigkeit bei niedriger Konzentration c vorhanden. Abbildung 5: Äquivalentleitfähigkeiten wässriger Elektrolytlösungen bei 25 C als Funktion von c Schwache Elektrolyte: Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Schwache Elektrolyte sind nur wenig dissoziiert (<10%). Sie besitzen einen Dissoziationsgrad α «1. Ein Dissoziationsgrad von annähernd eins oder gleich eins würde einem starken Elektrolyten entsprechen. Bei den meisten organischen Säuren handelt es sich um schwache Elektrolyte.

10 2.4 Solvatation 9 Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz dient der Beschreibung des Dissoziationsgrades schwacher Elektrolyte aus dem Massenwirkungsgesetz. Betrachtet man beispielsweise den Zerfall von CH 3 COOH in seine Ionen, so hatte die Säure vor der Dissoziation eine Konzentration c. Nach der Zersetzung ist die Menge α c dissoziiert und die restlichen (1 α) c nicht. Es hat sich also ein Gleichgewicht eingestellt, dass mithilfe des Massenwirkungsgesetz beschrieben werden kann. CH 3 COOH CH 3 COO + H c (CH 3 COO ) = c (H ) Das Massenwirkungsgesetz hat nun folgende Form: c(ch 3 COO ) c(h + ) c(ch 3 COOH) = K c (2.9) Setzt man nun die oben genannten Konzentrationen ins Massenwirkungsgesetz ein, so erhält man: α c α c = α2 c = K (1 α) c 1 α c (2.10) α: Dissoziationsgrad c: Konzentration vor der Dissoziation K c ist die sogenannte Dissoziationskonstante, deren Erhaltung nur dann möglich ist, wenn der Dissoziationsgrad mit abnehmender Konzentration zunimmt. Je stärker die Lösung also verdünnt ist, desto mehr dissoziiert ist sie. Essigsäure würde also bei unendlicher Verdünnung vollständig in seine Ionen zerfallen. 2.4 Solvatation In einem Festkörper, wie beispielsweise einem NaCl-Kristall, sind elektrische Ladungen an den Gitterbausteinen lokalisiert. Für die elektrostatische Anziehungskraft gilt das Coulombsche Gesetz: K = q 1 q 2 є r 2 (2.11) Das bedeutet, dass aufgrund der geringen Gitterabstände im Kristallgitter die Anziehungskraft sehr hoch ist und ein hoher Energiebetrag aufgewandt werden muss, um die Gitterstruktur aufzubrechen. Im Falle des NaCl liegt der Schmelzpunkt bei 801 C. Wasser besitzt eine größere Dielektrizitätskonstante є als Luft (є=1 in Luft und є=78,3 in Wasser), wodurch die attraktive Kraft geschwächt wird. Allerdings würde auch jetzt die dem System innewohnende Wärme nicht ausreichen, um den Natriumchloridkristall aufzulösen. Die dazu nötige Energie entstammt aus der Solvatation, bei Wasser als Lösungsmittel Hydratation genannt. Dabei lagern sich die Dipole der Lösungsmittelmoleküle entsprechend der Ladung der Natrium- bzw. der Chloridionen an (Abb. 6). Ist die Solvatationsenergie größer als die Dissoziationsenergie, so kommt es zu einer Erwärmung der Lösung (Beispiel:

11 2.4 Solvatation 10 konzentrierte Salzsäure in Wasser). Ist die Solvatationsenergie geringer als die Dissoziationsenergie, so kühlt sich die Lösung ab (Beispiel: Einige Salze in Wasser). Abbildung 6: Schematische Darstellung der Solvatation von NaCl in H 2 O.

12 Kapitel 3. Anwendungsgebiete der Elektrochemie Anwendungsgebiete der Elektrochemie Elektrochemische Produktionsverfahren Vorteile gegenüber chemischen Produktionsprozessen: bessere Energieausbeuten hohe Selektivität bezüglich des erwünschten Produkts und somit eine hohe Reinheit keine außerordentlich hohen Temperaturen und Drücke erforderlich Strom und Spannung sind leicht regelbar und somit sind die Prozesse gut zu automatisieren wenige bis keine Abfallprodukte und somit gut umweltverträglich Nachteile: höherer Preis der elektrischen Energie im Vergleich zur thermischen Energie hohe Investitionskosten erforderlich Beispiel: Elektrochemische Herstellung von Chlor und Alkalilauge Chlor wird für die Herstellung vieler wichtiger Produkte benötigt. Zum Beispiel für Chlorwasserstoffe, die die Grundlage von Pestiziden, Lösungsmittel, Weichmacher, etc. sind, sowie für die Erzeugung von Kunststoffen (Polyvinylchlorid, Polyfluorkohlenwasserstoffe) und Produkte der Kältetechnik. Die Gewinnung findet aus einer neutralen wässrigen Natriumchloridlösung statt. Dabei läuft folgende Reaktion ab: Anodischer Prozess: kathodischer Prozess: 2 NaCl + 2 H 2 O 2 NaOH + Cl 2 + H 2 2 NaCl 2 Na + Cl e 2 H 2 O + 2 e 2 OH + H 2 Es ist wichtig zu verhindern, dass OH -Ionen in den Anodenraum gelangen, um folgende unerwünschte Nebenreaktion zu unterbinden: Cl OH ClO + Cl + H 2 O H 2 + Cl 2 2 HCl

13 Kapitel 3. Anwendungsgebiete der Elektrochemie 12 Mögliche Lösungen für dieses Problem: Diaphragmaverfahren: Hierbei wird die Wanderung der Chlorid- und Hydroxidionen durch ein Diaphragma verhindert. Na + -Ionen können jedoch von der Anode zur Kathode wandern. Es wird meistens ein Diaphragma aus Kunststoff verwendet. Amalgamverfahren: Das Amalgamverfahren unterbindet bereits die Bildung von Hydroxidionen. Hier wird eine Quecksilber-Kathode verwendet, an der elementares Natrium abgeschieden wird, wo es sich mit dem Quecksilber zu Amalgam (NaHg x ) verbindet. In einer zweiten räumlich getrennten Zelle ist das Quecksilber als Anode geschaltet. Diese Zelle wird Amalgamzersetzer genannt, weil dieses zu NaOH, H 2 und Hg zersetzt wird. Das Verfahren hat den Nachteil, dass Quecksilber sehr giftig ist. Galvanotechnik/Elektroplattierung Galvanotechnik wird zur elektrochemischen Abscheidung von metallischen Überzügen verwendet. Elektroplattierung kann zur simplen Verschönerung angewandt werden, wie bei der Versilberung, Vergoldung oder auch Verchromung von Gegenständen (Abb. 7). Abbildung 7: Galvanische Verkupferung eines Metalls im Kupfersulfatbad. Allerdings gibt es auch wichtige funktionale Verwendungen für diese Technik, wie beispielsweise den Korrosionsschutz. Überzieht man ein zu schützendes Metall mit einem edleren Metall (z.b. kupferbeschichtetes Eisen) so macht man sich zunutze, dass der Überzug weniger stark oxidiert. Wird die Schutzschicht allerdings beschädigt, so wird das Potential der freigelegten Stelle des zu schützenden Materials auf das Niveau der Schutzschicht erhöht, wodurch eine Beschleunigung der Korrosion eintritt und es sogar zu einer massiveren Zerstörung des Materials kommt. Verwendet man hingegen ein unedleres Material als Überzug, so opfert man dies quasi zum Schutze (zum Beispiel mit Zink beschichtetes Eisen). Das hat den zusätzlichen Vorteil, dass bei einer Beschädigung der Schutzschicht das Potential der

14 Kapitel 3. Anwendungsgebiete der Elektrochemie 13 freigelegten Stelle in die Nähe des Wertes der Schutzschicht erniedrigt wird, wodurch das Potential zur Auflösung des Grundmetalls unterschritten wird. Der Schutz bleibt auch bei Beschädigung der Schutzschicht bestehen. Galvanische Elemente Die wohl wichtigste elektrochemische Anwendung sind galvanische Elemente, also Primärelemente (Batterie), Sekundärelemente (Akkumulator) und Brennstoffzellen. Batterie Batterien sind Energiespeicher. Die in ihnen enthaltene Energie ist chemische Energie und wird durch das Ablaufen einer Redoxreaktion in Form von elektrischer Energie freigesetzt (Abb. 8). Die in einer Primärzelle ablaufenden Reaktionen sind irreversibel und somit ist eine Batterie nicht wieder aufladbar. Aus der elektrochemischen Spannungsreihe (Tab. 2) kann man die verwendeten Elektroden so auswählen, dass die Batterie die gewünschte Spannung liefert, indem man ein Redoxpaar auswählt dessen Standardpotential der gewünschten Potentialdifferenz entspricht. Abbildung 8: Schematische Darstellung einer Batterie.

15 Kapitel 3. Anwendungsgebiete der Elektrochemie 14 Halbreaktion Standardpotential Li (s) Li + (aq) + e -3,04 V K (s) K + (aq) + e -2,92 V Ca (s) Ca 2+ (aq) + 2 e Na (s) Na + (aq) + e Al (s) Al 3+ (aq) + 3 e Mn (s) Mn 2+ (aq) + 2 e Zn (s) Zn 2 + (aq) + 2 e S 2 (aq) S (s) + 2 e Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2 e Cd (s) Cd 2+ (aq) + 2 e Sn (s) Sn 2+ (aq) + 2 e Pb (s) Pb 2+ (aq) + 2 e H H 2 O 2 H 3 O + (aq) + 2 e Sn 2+ (aq) Sn 4+ (aq) + 2 e Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 e -2,87 V -2,71 V -1,68 V -1,19 V -0,76 V -0,48 V -0,41 V -0,40 V -0,14 V -0,13 V 0,00 V +0,15 V +0,34 V 2 I (aq) I 2 (s) + 2 e +0,54 V Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) + e +0,77 V Ag (s) Ag + (aq) + e NO + 6 H 2 O NO,3 (aq) + 4 H 3 O + 3 e +0,80 V +0,96 V 2 Br (aq) Br 2 (aq) + 3 e +1,07 V 6 H 2 O O H 3 O e +1,23 V 2 Cr 3+ (aq) + 21 H 2 O Cr O2, H 3 O + + 6e +1,33 V 2 Cl Cl e +1,36 V Pb 2+ (aq) + 6 H 2 O PbO H 3 O e +1,46 V Au (s) Au 3+ (aq) + 3 e +1,50 V Mn +2 (aq) + 12 H 2 O MnO+,4 (aq) + 8 H 3 O e +1,51 V 2 F (aq) F 2 (g) + 2 e +2,87 V Tabelle 2: Elektrochemische Spannungsreihe.

16 Kapitel 3. Anwendungsgebiete der Elektrochemie 15 Akkumulator Im Gegensatz zur Batterie ist die Sekundärzelle wieder aufladbar. Ein Beispiel ist der Bleiakkumulator. Die positive aktive Masse ist Bleidioxid (PbO 2 ) und die negative aktive Masse ist schwammartiges, elementares Blei. Als Elektrolyt wird Schwefelsäure verwendet. An der Kathode läuft also folgende Reaktion ab: PbO H + SO e 4 PbSO H 2 O Und an der Anode: Pb + 2 H + SO 2 PbSO H + 2 e Somit ergibt sich insgesamt: PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 2 PbSO H 2 O + elektrische Energie. Dieser Akkumulator hat eine Ruheklemmenspannung von 2,06 V.

17 Kapitel 4. Analytische Anwendungen Analytische Anwendungen Die Beobachtung und Erfassung elektrochemischer Größen wird vielseitig zu analytischen Zwecken eingesetzt und intensiv genutzt. Beispiele hierfür sind: Stoffmengenbestimmung Stofftrennung (z.b. Abwasseraufbereitung) Endpunktbestimmung bei Titrationsprozessen Verständnis von Reaktionsmechanismen Leitfähigkeitsmessungen Identifikation eines Analyten 4.1 Werkzeuge der analytischen Elektrochemie In diesem Kapitel werden nun einige wichtige Begriffe erklärt Nernst-Gleichung Mit Hilfe der Nernst-Gleichung lässt sich das Potential eines Redoxpaares berechnen, welches nicht unter Normalbedingungen vorliegt: U = U 0 + R T n F ln a Ox a Red (4.1) Wobei U 0 das Standardpotential des Redoxpaares ist, R die allgemeine Gaskonstante, T die Temperatur in Kelvin, n die Anzahl der beim Redoxvorgang verschobenen Elektronen, F die Faradaykonstante und a Ox /a Red die Aktivität des Oxidationsmittels bzw. des Reduktionsmittels. Zur Vereinfachung wird anstelle der Aktivität häufig die Konzentration verwendet. Dabei ist allerdings zu beachten, dass die Aktivität von der Ionenstärke abhängt und sich somit auch in verdünnten Lösungen von 1 unterscheidet. Beispiel: Das Redoxpaar Mn 2+ /MnO 4 mit einem Standardpotential von U 0 = 1,5 V. Der Redoxvorgang weist folgende Reaktionsgleichung auf: MnO + 8 H 4 3O + 5 e Mn H 2 O Für die Nernstsche-Gleichung ergibt sich daraus: U = 1,5 + 0,026 ln [MnO 4 ] [H 3 O + ] 8 5 [Mn 2+ ] (4.2) Die 0,026 errechnen sich aus einer angenommenen Temperatur von 300 K, der

18 Kapitel 4. Analytische Anwendungen 17 Faradaykonstanten und der allgemeinen Gaskonstanten. Die Aktivität des Wassers wurde in diesem Fall als 1 angenommen. Es ist zu erkennen, dass das Potential sehr stark vom ph-wert abhängt Die Faradayschen Gesetze Die Faradayschen Gesetze geben die Zusammenhänge zwischen der abgeschiedenen Substanzmenge und der geflossenen elektrischen Ladung wieder. 1. Faradaysches Gesetz Die Stoffmenge n, die an einer Elektrode während der Elektrolyse abgeschieden wird, ist proportional zur elektrischen Ladung Q(=I t) die durch den Elektrolyten geschickt wird. n = Q m z F t = z F M I (4.3) n: Stoffmenge Q: Ladung z: Ladung des Ions F: Faradaykonstante m: Masse M: Molare Masse I: Strom Soll ein Mol eines einwertigen Ions umgesetzt werden, so ist genau ein Faraday nötig: 1F = N A e = 6, mol -1 1, A s = A s mol Faradaysches Gesetz Die Massen m 1 und m 2 unterschiedlicher Stoffe, die bei gleicher Stromstärke und Zeit abgeschieden werden sind proportional zu dem Quotienten aus molarer Masse M 1 bzw. M 2 und Ladung z 1 bzw. z 2 m 1 m 2 = M1 z1 M2 z2 (4.4) Bezugselektroden Das Potential einer Elektrode bestimmt man durch Spannungsmessung. Da eine Spannung allerdings eine Potentialdifferenz ist, benötigt man eine zweite Elektrode mit bekanntem Potential, eine sogenannte Bezugs- oder auch Referenzelektrode, die über die Elektrolytlösung mit der zu messenden Elektrode verbunden ist. Deren Potential sollte nicht nur möglichst konstant sein, sondern sich auch schnell und reproduzierbar einstellen. Die bekannteste Bezugselektrode ist die Standardwasserstoffelektrode.

19 4.2 Konduktometrie 18 Die Reaktion 2 H 3 O + 2 e H H 2 O bestimmt das Potential der Standardwasserstoffelektrode, welches per Definition 0 V beträgt. Elektroden zweiter Art In diesen Elektroden ist die Konzentration der potentialbestimmenden Ionen durch das Vorhandensein eines, schwerlöslichen Salzes festgelegt. Elektroden zweiter Art liefern somit sehr konstante und reproduzierbare Elektrodenpotentiale. Die Funktionsweise von Elektroden zweiter Art soll nun am Beispiel der Kalomelelektrode veranschaulicht werden: Die Reduktion der Quecksilberionen ist der potentialbestimmende Vorgang: Hg e 2 2 Hg Das Potential der Elektrode errechnet sich nun aus der Nernst-Gleichung: 0 U = U Hg/Hg R T 2F ln a Hg 2 2+ (4.5) Die Aktivität der Quecksilberionen ist gemäß dem Löslichkeitsprodukt (Lp Hg2 Cl 2 = a Hg2 2+ (a Cl ) 2 ) von der Aktivität der Chloridionen abhängig, weil die Lösung an Hg 2 Cl 2 gesättigt ist. Man hat also ein Potential das von der Konzentration abhängt. So beträgt das Potential bei 25 C bei einer 0,1 molaren KCl-Lösung 0,3337 V, bei einer 1 molaren 0,2807 V und bei einer gesättigten Lösung 0,2415 V. Allerdings ist bei der Kalomelelektrode, wie auch bei anderen Referenzelektroden, zu beachten, dass die Löslichkeit von KCl stark temperaturabhängig ist und sich somit das Potential ändert. 4.2 Konduktometrie Bei der Konduktometrie handelt es sich um die Messung der Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung. Bei einer konduktometrischen Titration wird die Abhängigkeit der Leitfähigkeit einer Lösung vom Volumen einer hinzugefügten Maßlösung bekannter Konzentration bestimmt. Abbildung 9 zeigt exemplarisch eine Titration einer starken Säure (z.b. HCl) mit einer starken Base (z.b. NaOH). Man beginnt die Titration bei einem Titrationspunkt f = 0. Hier liegt nur die zu untersuchende Lösung vor. Der vollständige Zerfall dieser Lösung in ihre Ionen (z.b. H + und Cl - ) führt zu einer relativ hohen Leitfähigkeit κ. Führt man nun die Titration durch, so nimmt die Leitfähigkeit zunächst linear ab (Reaktionsgerade), da bei der Reaktion von Analytund Maßlösung H + und OH - zu neutralem Wasser reagieren und so die Gesamtionenzahl sinkt. An einem charakteristischen Punkt ändert sich die Leitfähigkeit sprunghaft. Dieser Punkt hat den Titrationsgrad f=1 und wird Äquivalenzpunkt genannt. Die Ausgangslösung ist nun komplett verbraucht. Setzt man die Titration fort, so erhält man einen Titrationsgrad >1 und hat somit den Äquivalenzpunkt überschritten und befindet sich nun auf der Reagenzgeraden. Die Leitfähigkeit wird nun hauptsächlich durch die Ionen der Maßlösung bestimmt. Die

20 Kapitel 4. Analytische Anwendungen 19 Cl - -Ionen der Analytlösung bleiben allerdings ebenfalls in Lösung und tragen zur Leitfähigkeit bei. Abbildung 9: Verlauf der Leitfähigkeit während einer Säure-Base-Titration. Prinzipiell lassen sich konduktometrische Titrationen bei Fällungs-, Neutralisationsund Redoxreaktionen anwenden. 4.3 Potentiometrie Die Bestimmung des elektrischen Potentials wird Potentiometrie genannt. Man kann beispielsweise den Äquivalenzpunkt bei einer Titration neben der schon beschriebenen Konduktometrie, auch durch Potentiometrie bestimmen. Durch eine Titration werden Konzentrationsänderungen in einer Lösung verursacht, welche Potentialänderungen an einer Meßelektrode (oder auch Indikatorelektrode) verursachen. Für die Messung dieser Potentialänderungen ist es notwendig, dass an der Elektrode eine Redoxreaktion abläuft, wodurch man mittels der Nernst- Gleichung den Zusammenhang zwischen den an der Reaktion beteiligten Substanzen und dem Redoxpotential herstellen kann. Eine Elektrode reicht allerdings nicht aus. Es wird eine Referenzelektrode benötigt, um eine Potentialdifferenz zu messen. Die Vergleichselektrode besitzt im Idealfall ein konstantes Potential. Man kann mit Hilfe einer geeigneten Messtechnik das Potential der Referenzelektrode kompensieren, so dass man nur Potentialänderungen an der Messelektrode detektiert. Der Wendepunkt der Kurve gibt den Äquivalenzpunkt an und das zugehörige Potential wird als Umschlagspotential bezeichnet. Je größer der Potentialsprung ist, desto genauer ist die Messung. Zur genauen Bestimmung des Äquivalenzpunktes, wird die Ableitung des Potentials nach der Titerzugabe berechnet, denn die Spannung steigt im Bereich des Äquivalenzpunktes sehr steil an (Abb. 10). Das Maximum der Ableitung ist wesentlich einfacher zu erkennen. Im Idealfall wird die Messung im stromlosen Zustand vollzogen, um möglichst exakt zu sein. Fließt nämlich ein Strom, so wird durch Elektrolysevorgänge die Konzentration in der

21 4.4 Amperometrie 20 Nähe der Messelektrode beeinflusst. Eine stromlose Messung kann durch ein hochohmiges Potentiometer erreicht werden. Wahl der Elektroden Abbildung 10: Potentiometrische Säure-Base-Titration. Messelektrode: Die Wahl der Messelektrode wird durch das analytische Problem bestimmt. Man kann beispielsweise bei Redoxtitrationen Platinelektroden einsetzen, die durch elektrolytische Abscheidung eines anderen Metalls (z.b. Kupfer) während der Messung beschichtet werden. Alternativ werden Elektroden eingesetzt, deren Ionen während der Titration entstehen oder verbraucht werden, also beispielsweise eine Kupferelektrode wenn Kupferionen dissoziiert sind. Referenzelektrode: Bei der Referenzelektrode ist darauf zu achten, dass der Titrationsprozess nicht beeinflusst wird. Dafür werden sogenannte Elektroden 2. Art eingesetzt. Deren Potential ist zwar indirekt von der Konzentration der Elektrolytlösung abhängig, die Spannungsdifferenz in Bezug auf die Lösung bleibt jedoch gleich. Beispiele sind die Kalomel- und die Glaselektrode. 4.4 Amperometrie Amperometrie wird die Messung des Stromflusses durch eine Elektrolytlösung bei konstantem Potential genannt. Man kann damit chemische Stoffe quantitativ bestimmen und damit den Äquivalenzpunkt erkennen. Den Endpunkt bestimmt man durch das Einstellen einer geeigneten Spannung an den Elektroden und anschließender Auftragung des verwendeten Verbrauchs an Maßlösung gegen den jeweiligen Strom (in Ampere). Man erhält zwei Geraden die

22 Kapitel 4. Analytische Anwendungen 21 sich am Äquivalenzpunkt schneiden. In Abb. 11 sind die drei möglichen Titrationskurven einer Amperometrie dargestellt. Abbildung 11: Amperometrische Titration. Im ersten Fall wird das Ion das für die Leitfähigkeit sorgt durch die Titration verbraucht. Aus diesem Grund sinkt der Stromfluss bis er am Äquivalenzpunkt bei einem konstanten Wert verharrt. Im zweiten Fall stammt das leitende Ion aus der Maßlösung. Es wird bis zum Äquivalenzpunkt von der Probenlösung verbraucht. Anschließend nimmt seine Konzentration durch weiteres Hinzugeben zu und ein Anstieg des Stroms ist zu verzeichnen. Sind sowohl Maßlösung als auch Probenlösung elektrochemisch aktiv, so fällt der Strom zu Beginn ab, weil durch die Titration die Ionen der Probe verbraucht werden. Am Äquivalenzpunkt tritt ein Minimum der Stromstärke auf. Weitere Titration führt zu einer Zunahme der Ionen aus der Maßlösung und somit zu einem Anstieg der Stromstärke. 4.5 Coulometrie Mittels Coulometrie bestimmt man geflossene Ladungsmengen. Da ein einfacher Zusammenhang zwischen den abgeschiedenen (freigesetzten) Elektrolyseprodukten und der während der Elektrolyse geflossenen Ladungsmenge besteht, kann man aus letzterer auf die Stoffmengen zurückrechnen. Die Coulometrie ist somit eine genaue quantitative Bestimmungsmethode für viele analytische Probleme. Der Coulometrie liegen die Faradayschen Gesetze zugrunde Potentiostatische Coulometrie Mit Hilfe eines Potentiostaten wird das Potential im Grenzstrombereich der gewünschten Umsetzung konstant gehalten. Die gesuchte Ladungsmenge errechnet sich aus: t Q = Idt 0 (4.6)

23 4.5 Coulometrie 22 Die abgeschiedene oder umgesetzte Masse erhält man aus den Faradayschen Gesetzen: Q = n z F (4.7) n = m M m = M Q z F (4.8) (4.9) Durch den Zusatz eines elektrochemisch passiven Leitsalzes im Überschuss wird gewährleistet, dass der Stromtransport in der Lösung nur über das Leitsalz erfolgt. Das bedeutet, dass die Probensubstanz nur durch Diffusion zur Elektrode gelangt und somit nur der Grenzstrom gemessen wird. Im Laufe der Messung nimmt die Stromstärke stark ab, weil die Analysensubstanz elektrolytisch zerlegt wird. Aus diesem Grund sind potentiostatische Messungen sehr langwierig. Die Messung ist beendet, wenn der Strom I um 99,9% gesunken ist, was mehrere Tage lang dauern kann. Hauptanwendung ist die Bestimmung kleiner Metallgehalte. Dabei werden entweder Wechsel der Wertigkeit oder eine Abscheidung an Elektroden betrachtet. Die Empfindlichkeiten liegen dabei im Bereich mol/liter. Vorteile dieser Messmethode: Eignung für Spurenanalysen Nebenreaktionen können ausgeschlossen werden, daraus folgt eine größere Selektivität Nachteil: Dauer der Messung: Sehr lange Galvanostatische Coulometrie Im Gegensatz zur potentiostatischen Coulometrie wird hier die Elektrolysestromstärke mit Hilfe eines Galvanostaten konstant gehalten. Durch eine einfache Zeitmessung kann die Ladungsmenge bei konstantem Strom bestimmt werden (Q = I t). Nicht die Analysensubstanz sondern eine Hilfssubstanz wird elektrolysiert. Die Elektrolyseprodukte reagieren nun ihrerseits mit der Analysensubstanz. Die Maßlösung wird also erst elektrochemisch erzeugt. Würde man keine Hilfssubstanz verwenden, dann würde die Analysensubstanz in unmittelbarer Nähe der Elektrode verarmen. Der Konzentrationsausgleich würde durch Diffusion stattfinden. Da diese unter anderem konzentrationsabhängig ist, kommt es zu einer Konzentrationspolarisation der Elektrode. Eine quantitative Stromausbeute ist somit nicht möglich. Deshalb fügt man nun die hochkonzentrierte Hilfssubstanz zur Probe hinzu, um diese zu elektrolysieren. Aufgrund ihrer hohen Konzentration ist eine

24 Kapitel 4. Analytische Anwendungen 23 quantitative Stromausbeute möglich, weil die Diffusion eine ausreichende Nachlieferung an die Elektrodenfläche gewährleistet. Man verwendet als Hilfssubstanz einen Elektrolyt, dessen anodisches oder kathodisches Elektrolyseprodukt quantitativ und eindeutig mit der zu untersuchenden Probe reagiert. Das Ende der Reaktion muss durch Indikationsmethoden wie ph- Wert- oder Leitfähigkeitsmessung ermittelt werden. Vorteile: einfache Gerätetechnik schnelle Durchführung Nachteil: Änderung des Elektrodenpotentials, wodurch Nebenreaktionen stattfinden können Es handelt sich bei der galvanostatischen Coulometrie im Prinzip um eine Titration mit Elektronen, weshalb sie auch coulometrische Titration genannt wird. 4.6 Elektrogravimetrie Bei der Elektrogravimetrie wird durch Elektrolyse ein Metall aus einer Salzlösung vollständig an der Kathode abgeschieden. Durch das Wiegen der Elektrode vor und nach der Elektrolyse kann man aus dem Gewichtsunterschied die abgeschiedene Substanzmenge und somit die ursprüngliche Konzentration der Lösung bestimmen. Es ist allerdings wichtig die Elektrode vor dem Abwiegen mit destilliertem Wasser zu waschen und gründlich zu trocknen, um ein exaktes Ergebnis zu erhalten. Alternativ wird das Metall nicht an der Elektrode abgeschieden, sondern einfach aus der Lösung ausgefällt. Hierbei sind Elektronen das verwendete Fällungsmittel. Aus dem gemessenen Gewicht kommt man mithilfe der Faradayschen Gesetze auf die gewünschte Information: m = M Q n F (4.10) 4.7 Voltametrie Werden Ströme in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential gemessen, so handelt es sich um voltametrische Messmethoden. Ein Spezialfall der Voltametrie ist die cyclische Voltametrie oder auch Cyclovoltametrie. Diese dient unter anderem der Gewinnung von Informationen über verschiedene Vorgänge an der Arbeitselektrode. Charakteristische Formen der Cyclovoltagramme und eindeutige Potentiallagen der Peaks spiegeln die elektrochemischen Eigenschaften von Redoxsystemen wider. Aus diesem Grund wird diese Methode auch elektrochemische Spektroskopie genannt. Folgende Eigenschaften elektrochemisch aktiver Stoffe lassen sich untersuchen:

25 4.7 Voltametrie 24 Redoxpotentiale von Molekülen Kinetik der Elektrodenreaktionen Thermodynamische Reaktionsgrößen Mechanismen elektrochemischer Reaktionen Identifizierung von in der Lösung enthaltenen Stoffen Nachweis reaktiver Zwischenprodukte Untersuchung potentialabhängiger Phasengrenzflächenreaktionen (Adsorptionsprozesse) Durchführung An der Arbeitselektrode wird über einen Funktionsgenerator ein dreiecksförmiger Spannungs-Zeit-Verlauf vorgegeben (Abb. 12). Abbildung 12: Spannungsverlauf während einer cyclovoltametrischen Messung. Die Messung des Elektrodenpotentials erfolgt über eine Referenzelektrode mit bekanntem Potential. Da hohe Ströme, wie sie bei hohen Vorschubgeschwindigkeiten auftreten, die Referenzelektrode zerstören, wird eine dritte Elektrode verwendet. Über die sogenannte Gegenelektrode wird, durch die Verwendung eines Potentiostaten, der Strom geleitet. Die Referenzelektrode bleibt wegen ihrer hohen Impedanz nahezu stromlos. Die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode sind aufgrund des Spannungsverlaufs wechselweise Anode und Kathode und die Regelung des Potentiostaten sorgt dafür, dass sich zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode das vorgegebene Sollpotential einstellt. Abbildung 13 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer cyclovoltametrischen Messung. Die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode bestehen aus demselben, inerten Material um bei einem Materialtransport zwischen den beiden Elektroden keine Veränderung der Eigenschaften der Elektroden zu erhalten. Es werden z.b. Goldoder Platinelektroden eingesetzt. Bei der Referenzelektrode handelt es sich um eine Elektrode zweiter Art (z.b. Kalomelelektrode). Ein XY-Schreiber, bzw. ein Computer sorgen für die Auftragung eines Strom-Spannungsdiagramms, des sogenannten Cyclovoltagramms.

26 Kapitel 4. Analytische Anwendungen 25 Abbildung 13: Schematischer Aufbau einer cyclovoltametrischen Messung. Entscheidende Parameter bei cyclovoltametrischen Messungen sind: Die Reinheit des Elektrolyten und der eingesetzten Substanzen Das Elektrodenmaterial Die Wahl der Potentialumkehrpunkte Die Potentialvorschubgeschwindigkeit (mindestens mv/s) Die Potentialvorschubgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit mit der das Potential variiert wird. Die Elektroden werden vor dem Versuch elektrochemisch gereinigt. Dabei wird die Spannung sehr langsam zwischen den Potentialen der Wasserstoffund der Sauerstoffentwicklung hin- und hergefahren. Verunreinigungen werden so oxidiert oder reduziert und die Metalloberfläche dadurch gereinigt. Deckschichtdiagramm Liegen keine elektrochemisch aktiven Stoffe in einem wässrigen Elektrolyten vor, so werden die auftretenden Ströme durch den Auf- und Abbau von Wasserstoff- und Sauerstoff-Chemisorptionsschichten verursacht. Der Strom ist bei der sogenannten Auf- bzw. Umladung der elektrolytischen Doppelschicht minimal. Das Lösungsmittel (Säuren, Basen oder Salze) beeinflusst die Form des Cyclovoltagramms nur minimal, wenn keine elektrochemische Umsetzung stattfindet. Im Gegensatz dazu beeinflusst das Elektrodenmaterial das Cyclovoltagramm stark. Ein Deckschichtdiagramm von Platinelektroden ist in Abbildung 14 gezeigt.

27 4.7 Voltametrie 26 Abbildung 14: Deckschichtdiagramm einer entlüfteten 1 M KOH-Lösung an Platin bei 20 C mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 100mV/s. Nun zu den Vorgängen während der Cyclovoltametrie: Ein elektrochemisch aktiver Stoff wird bei einem charakteristischen Potential oxidiert oder reduziert. Bei einer Strom-Spannungsauftragung sind die Peaks der Oxidation und der Reduktion die Spannungswerte mit dem betragsmäßig größten Strom. Liegt keine Spannung an, so fließt kein Strom, denn die elektrochemisch aktive Substanz wird weder oxidiert noch reduziert. Erst wenn die Spannung einen gewissen Wert erreicht hat beginnen Ionen an der Elektrodenoberfläche zu reagieren, wodurch ein Stromfluss einsetzt. Entsprechend der Nernstgleichung ändert sich unmittelbar das Verhältnis von oxidierten zu reduzierten Teilchen. Entspricht die Konzentration der oxidierten Komponenten vor der Elektrode der Konzentration der reduzierten Komponenten, so entspricht das Potential genau dem Standardpotential des Redoxprozesses. Der Strom beträgt nun die Hälfte seines maximal erreichbaren Wertes. Dieser größtmögliche Wert entspricht dem Grenzstrom. Bei dieser Stromstärke sind alle elektrochemisch aktiven Teilchen vor der Elektrode oxidiert oder reduziert. Die Stromstärke sinkt nun betragsmäßig, da sich eine Diffusionsschicht bildet. Diese weitet sich jedoch nicht so stark aus wie bei einer normalen Elektrolyse, da bei Erreichen der Spannungsspitze die Spannung wieder sinkt und immer weniger Teilchen reagieren. Ändert die Dreiecksspannung ihr Vorzeichen, so können die vorher oxidierten bzw. reduzierten Teilchen reduziert bzw. oxidiert werden. Der Strom fließt nun in die entgegengesetzte Richtung. Beide Teilreaktionen bilden somit eine Stromwelle, da in diesem Beispiel eine reversible Reaktion angenommen wurde (Abb. 15). Im Cyclovoltagramm lassen sich die Lage und die Höhe der beiden Maxima auswerten. Aus dem Verhältnis zwischen Höhe des Hinlaufpeaks zur Höhe des Rücklaufpeaks kann abgeleitet werden, ob die Reaktion reversibel oder irreversibel ist.

28 Kapitel 4. Analytische Anwendungen 27 Abbildung 15: Reversibles Cyclovoltagramm. Folgereaktionen bei Weiterreaktion der entstandenen Produkte (beispielweise durch weitere Oxidationsschritte) sorgen für zusätzliche Stromspitzen (Abb. 16). Diese lassen sich den einzelnen Reaktionen zuordnen. Ist z.b. bekannt, dass bei einer Oxidation oder Reduktion zwei Elektronen übertragen werden, lässt sich durch Cyclovoltametriemessungen ermitteln, ob die beiden Elektronen gleichzeitig übertragen werden (1 Peak im Hin- und Rücklauf) oder ob die beiden Elektronen nacheinander übertragen werden (je 2 Peaks im Hin- und Rücklauf). Abbildung 4.8: Cyclovoltagramm mit Folgereaktionen. Läuft die Reaktion jedoch irreversibel ab, so liegt im Cyclovoltagramm kein Rücklaufpeak vor. Dies ist der Fall, wenn das entstehende Produkt entweder instabil ist oder wenn zusätzlich Substanzen vorliegen die mit dem Produkt reagieren.

29 4.7 Voltametrie 28 Abbildung 17: Cyclovoltagramm einer irreversiblen Reaktion. Bei der Auswertung eines Cyclovoltagramms sind folgende Parameter zu berücksichtigen: Verschiebung der Peakpotentiale in Abhängigkeit von der gewählten Potentialvorschubgeschwindigkeit Differenz zwischen den Peakpotentialen Verhältnis der Hinlaufstromdichte zur Wurzel der Potentialvorschubgeschwindigkeit Verhältnis der maximalen Peakstromdichten

30 Kapitel 5. Experimenteller Teil Experimenteller Teil Vor Versuchsbeginn Wasser mit Stickstoff entlüften Spannungsquelle und Computer einschalten 1. Versuch: Aufbau eines Daniell-Elementes Es werden 40 ml einer Kupfersulfatlösung mit c = 1 mol/l und 40 ml einer Zinksulfatlösung mit c = 1 mol/l benötigt. Daneben braucht man noch 2 Bechergläser, Kupferblech, Zinkblech, Filterpapier und destilliertes Wasser. Die Bleche werden mit dem Messgerät verbunden. Dann taucht man das Kupferblech in die Kupfersulfatlösung und das Zinkblech in die Zinksulfatlösung. Das mit Wasser getränkte Filterpapier dient als Salzbrücke zwischen den beiden Bechergläsern. Die entstehende Spannung kann nun am Messgerät abgelesen werden. 2. Versuch: Abscheidung von Kupfer - 1. Faradaysches Gesetz Hierzu werden 70 ml Kupfersulfatlösung mit c = 1 mol/l und 10 ml Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) mit c = 1 mol/l benötigt. Daneben braucht man noch ein Becherglas und zwei Kupferbleche. Die beiden Kupferbleche werden vor dem Versuch gewogen und die Werte notiert. Die beiden Kupferbleche werden mit der Spannungsquelle verbunden und in das Becherglas getaucht. Die Elektrolyse wird durch Anlegen einer Spannung von 5 V gestartet. Die Stromstärken werden alle 20 Sekunden abgelesen und notiert. Nach genau 10 Minuten wird die Spannung abgeschaltet und die Elektroden getrocknet. Danach werden beide Bleche erneut gewogen.

31 Kapitel 5. Experimenteller Teil Versuch: Abscheidung von Kupfer und Silber 2. Faradaysches Gesetz Es werden 70 ml Kupfersulfat (c = 1 mol/l), 70 ml Silbernitrat (c = 1 mol/l) und 10 ml Schwefelsäure (c = 1 mol/l) benötigt. Zusätzlich braucht man noch 2 Bechergläser (100 ml), 2 Kupferbleche und 2 Silberbleche. Die Kupfer- und Silberbleche werden vor dem Versuch gewogen und die Werte notiert. Bauen Sie anschließend zwei hintereinandergeschaltete Elektrolysezellen wie folgt auf: Die Silberbleche werden als Elektroden in der Silbernitratlösung verwendet. Für die Kupfersulfatlösung und die Schwefelsäure werden die beiden Kupferbleche verwendet. Die Elektrolyse wird durch Anlegen einer Spannung von 3 Volt gestartet, der Stromstärkewert wird alle 20 Sekunden notiert. Nach 10 Minuten wird die Spannung abgeschaltet. Die Elektroden werden vorsichtig getrocknet und erneut gewogen. 4. Versuch: Konduktometrische Titrationen von HCl und CH 3 COOH Als Maßlösung werden 120 ml einer NaOH-Lösung mit c = 0,4 mol/l benötigt. 200 ml der Säurelösungen werden jeweils in ein Becherglas gegeben und die Leitfähigkeit bestimmt. Dann langsam mit der NaOH-Maßlösung titrieren und dabei die Leitfähigkeitswerte und die Menge an Maßlösung notieren. Bis zu einer Leitfähigkeit von ca. 7 ms/cm (für HCl) die Werte jeweils nach 1 ml Maßlösung notieren. Darunter immer nach 0,2 ml Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt und weitere 15 Werte mit 0,2 ml sowie 15 Werte mit 1 ml aufnehmen. Für CH 3 COOH wird bis ca. 3 ms/cm die Leitfähigkeit nach 1 ml und bis ca. 5 ms/cm nach 0,2 ml notiert. Oberhalb von 5 ms/cm werden weitere 15 Werte mit 1 ml Schritten aufgenommen.

32 Kapitel 5. Experimenteller Teil 31 Die nachfolgenden 2 Versuche gehören zur Cyclovoltametrie. Dabei wird das Potential zwischen zwei Grenzen zyklisch verändert und der Stromverlauf aufgezeichnet. Im Praktikum werden Platinelektroden als Arbeits- und Gegenelektrode eingesetzt. Die Referenzelektrode ist eine gesättigte Kalomelelektrode. Für alle Lösungen, die für die folgenden Versuche angesetzt werden, muss das entlüftete Wasser eingesetzt werden! 5. Versuch: Aufnahme eines Deckschichtdiagramms Es werden 40 ml einer Schwefelsäurelösung mit c = 0,1 mol/l benötigt. Vor der Aufnahme des Deckschichtdiagramms werden die Elektroden elektrochemisch gereinigt. Dazu werden der Potentialbereich von -350 bis 1400 mv mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mv/s durchfahren. Das Deckschichtdiagramm wird in einem Potentialbereich von -350 bis 1400 mv aufgenommen. Die Potentialvorschubgeschwindigkeit beträgt 1000 mv/s. 6. Versuch: Umladung von Fe 2+ /Fe 3+ Für diesen Versuch benötigt man 10 ml einer Eisen(II)-sulfat Stammlösung mit c = 0,1 mol/l. Daneben wird noch eine Schwefelsäurelösung mit c = 1 mol/l benötigt. Die Eisen(II)-sulfat Stammlösung wird mit der Schwefelsäurelösung so weit verdünnt, bis eine Fe 2 -Konzentration von 0,005 mol/l vorliegt. Insgesamt werden 40 ml dieser Lösung benötigt. Bestimme das Ruhepotential der Zelle. Für die Messung der Lösung wird ein Potentialbereich von 0 bis 800 mv durchfahren. Die Vorschubgeschwindigkeiten werden dabei variiert. Es werden Geschwindigkeiten von 100, 200, 400, 600, 800 und 1000 mv/s eingestellt. Bitte zum Praktikumstag mitbringen: Ausgedrucktes Kapitel 5 (Experimenteller Teil) Berechnungen für die einzelnen Versuche

33 Kapitel 6. Aufgaben Aufgaben 1. Daniell-Element Notieren Sie den Spannungswert und vergleichen Sie den experimentell bestimmten Wert mit dem theoretischen Wert, den Sie mit Hilfe der elektrochemischen Spannungsreihe bestimmen können. Wie lässt sich der Unterschied zwischen dem experimentellen und dem theoretischen Spannungswert erklären? Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung mit den jeweiligen Teilreaktionen an der Kathode und der Anode Faradaysches Gesetz Bestimmen Sie mit den notierten Stromstärkewerten über das 1. Faradaysche Gesetz die Masse, die im Versuch abgeschieden wird. Die Berechnung muss nachvollziehbar präsentiert werden. Wodurch kommt der Unterschied zwischen der berechneten und der experimentell bestimmten Massenabnahme zustande? Wie können mögliche Fehler bei beiden Messwerten verringert werden? Faradaysches Gesetz Berechnen Sie die abgeschiedenen Massen an Silber und Kupfer. Wenden Sie das 2. Faradaysche Gesetz an und erläutern Sie nachvollziehbar Ihre Ergebnisse. Gilt das 2. Faradaysche Gesetz bei diesem Versuch? Wodurch können Abweichungen entstehen? Begründen Sie Ihre Antworten. Geben Sie die Reaktionsgleichungen an, die in den beiden Elektrolysezellen jeweils ablaufen. 4. Konduktometrische Titration Berechnen Sie die Konzentration der Säurelösungen. Die Berechnung muss nachvollziehbar präsentiert werden. Tragen Sie κ gegen V auf und interpretieren Sie die Steigungen der Geraden vor und nach dem Äquivalenzpunkt. Wodurch können mögliche Fehler bei der Bestimmung auftauchen und wie können diese behoben werden?

34 Kapitel 6. Aufgaben Aufnahme eines Deckschichtdiagramms Benennen Sie die einzelnen Bereiche des aufgenommenen Deckschichtdiagramms von Platin. Durch welche Reaktionen können die einzelnen Peaks erklärt werden? 6. Umladung von Fe 2+ /Fe 3+ Welche Informationen können aus einem Cyclovoltagramm gezogen werden? Bestimmen Sie, ob es sich im durchgeführten Versuch um einen gehemmten oder ungehemmten Ladungsdurchtritt handelt. Bestimmen Sie im Falle eines gehemmten Ladungsdurchtritts den Durchtrittsfaktor. Begründen Sie Ihre Entscheidung graphisch. Angaben für die Berechnungen: M(H 2 SO 4 ) = 98,08 g/mol ϱ(h 2 SO 4 ) = 1,84 kg/l w(h 2 SO 4 ) = 0,95 M(CuSO 4 5 H 2 O) = 249,69 g/mol M(ZnSO 4 7 H 2 O) = 287,54 g/mol M(AgNO 3 ) = 169,87 g/mol M(HCl) = 36 g/mol ϱ(hcl) = 1,19 kg/l w(hcl) = 0,37 M(CH 3 COOH) = 60,05 g/mol ϱ(ch 3 COOH) = 1,05 kg/l w(ch 3 COOH) = 1,00 M(NaOH) = 40 g/mol M(FeSO 4 7H 2 O) = 278,02 g/mol

35 Kapitel 7. Literatur Literatur [1] Carl H. Hamann, Wolf Vielstich Elektrochemie Wiley-VCH, 1998 [2] Hans Peter Latscha, Helmut Alfons Klein Chemie Springer-Verlag, 1994 [3] W. Schmickler Grundlagen der Elektrochemie Springer-Verlag, 1996 [4] Rudolf Holze Elektrochemisches Praktikum Teubner-Verlag, 2001