Herstellung eines Blei-Säure-Akkumulators und Vergleich kommerzieller Batteriesysteme anhand von Entladekurven (BleiBatt, ECG 8)

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1 Herstellung eines Blei-Säure-Akkumulators und Vergleich kommerzieller Batteriesysteme anhand von Entladekurven (BleiBatt, ECG 8) 1. Versuchsziel Die Teilnehmer erarbeiten sich Wissen zur Speicherung elektrischer Energie in elektrochemischen Primär- und Sekundärelementen. Dabei lernen sie verschiedene Batterie- und Akkumulatortypen kennen und machen sich mit den Grundlagen elektrochemischer Zellen und Reaktionen, entsprechenden Ersatzschaltbilder, Kennlinien und Kenngrößen sowie den fachspezifischen Begriffen vertraut. 2. Grundlagen Die Speicherung von elektrischer Energie ist nach wie vor ein Grundproblem der elektrischen Energietechnik. Die Bereitstellung der Elektroenergie in den Industrieländern basiert hauptsächlich auf Wärme- und Kernkraftbasis. Kurzfristige Erhöhungen des Energiebedarfs werden vornehmlich durch die Zuschaltung von Gasturbinenkraftwerken oder Wasserkraftwerken ausgeglichen. Überproduktionen von Elektroenergie werden dagegen häufig als potentielle Energie in Pumpspeicherwerken gespeichert. Die Speicherung elektrischer Energie in Akkumulatoren und Primärelementen ist für die Gesamtbilanz der elektrischen Energiewirtschaft zur Zeit nur von sehr geringer Bedeutung, zeigt jedoch hohes Potential vor allem bei der zunehmenden Dezentralisierung der Energieversorgung unter Nutzung der größtenteils diskontinuierlich anfallenden Elektroenergie aus regenerativen Energiequellen. Dennoch sind elektrochemische Energiespeicher bereits heute von kaum zu überschätzender technischer Bedeutung. Ihre derzeitige Allgegenwart in mobilen, netzunabhängigen Geräten beispielsweise in der Telekommunikation und Datenverarbeitung wird in Zukunft von noch größerer Wichtigkeit sein. Mit der wachsenden Bedeutung an elektrisch angetriebenen Fahrzeugen werden elektrochemische Energiespeicher weitere wesentliche Rollen in Fortschritt und Entwicklung zukommen Galvanisches Element Ein galvanisches Element ist ein System aus zwei Elektroden in einem Elektrolyten, das spontan (freiwillig) chemische in elektrische Energie umwandelt. Es stellt somit eine Gleichspannungsquelle da, deren Zellspannung wesentlich von den Elektrodenpotentialen abhängt. Das Standardelektrodenpotential 0 wird bezogen auf die Standardwasserstoff- Elektrode in der elektrochemischen Spannungsreihe geordnet. Positive Elektrodenpotentiale kennzeichnen "edle" Metalle (allg. Stoffe), negative Potentiale entsprechend unedle Metalle (allg. Stoffe). Werden zwei Halbzellen miteinander in Kontakt gebracht, fließen Elektronen stets vom unedleren Element zum edleren. An der edleren Elektrode wird also reduziert und an der unedleren Elektrode oxidiert. Die Standardzellspannung ergibt sich dann aus der Differenz der Standardpotentiale der Elektrodenreaktionen: 1/9

2 = = (1) Die Gleichgewichtszellspannung einer unbelasteten Zelle lässt sich mit der Nernst- Gleichung berechnen: =Δ =Δ +! (2) Δ Gleichgewichtszellspannung; Δ Standardzellspannung; ideale Gaskonstante; Temperatur in K; Anzahl übertragener Elektronen; Faraday-Konstante; Aktivität der Spezies "; # stöchiometrischer Koeffizient der Spezies " (für Produkte positiv, negativ für Edukte) Die Gleichgewichtszellspannung ist mit der freien Reaktionsenthalpie verknüpft und somit direkt ein Maß für die Triebkraft der Zellreaktion. Sie stellt somit die maximal nutzbare Spannung und gleichzeitig die Mindestspannung, die zum Aufzwingen der Umkehrreaktion (Laden) notwendig ist, dar. Δ $ = Δ (3) Durchfließt die Zelle ein Strom, so ergeben sich infolge der kinetischen Vorgänge zusätzlich eine Polarisationsspannung % und eine aus dem ohmschen Spannungsabfall resultierende Spannung &. Je nach Nutzung der Zelle als Erzeuger oder Verbraucher verringern oder erhöhen diese Beiträge die Klemmspannung '. ' = ± % ± & (4) % & * ' Abb. 1: vereinfachtes Ersatzschaltbild einer elektrochemischen Zelle Im Sinne einer effizienten Energiewandlung wird versucht, die Anteile % und & niedrig zu halten. Der maximal mögliche Strom, den die Zelle abgeben kann, der Kurzschlußstrom, wird durch den Innenwiderstand der Zelle und die Elektrodenpolarisation begrenzt. Für den Stoffumsatz an den Elektroden und damit letzendlich für die Speicherkapazität des Systems sind die Faraday schen Gesetze von Bedeutung: # = +, # = - (5). (.+ ) umgesetzte Stoffmenge (Masse) von Spezies i; # stöchiometrischer Koeffizient;, Molare Masse; - geflossene Ladungsmenge; Faraday-Konstante 2/9

3 2.2. Primär- und Sekundärelemente Jede Batterie stellt ein galvanisches Element oder eine Zusammenschaltung solcher dar. Galvanische Zellen, bei denen sich eine oder mehrere Reaktionen nicht umkehren lassen, nennt man Primärelemente oder Batterien. Wichtige Vertreter sind Alkali-Mangan-Zellen, Zink-Kohle-, Zink-Luft- und Lithium-Batterien wie z.b. Lithium-Thionylchlorid- oder Lithium- Mangandioxid-Batterien. Können die bei der Stromlieferung ablaufenden Reaktionen durch nachträgliche Elektrolyse umgekehrt werden, handelt es sich um einen Akkumulator oder ein Sekundärelement. Zunehmend wird im allgemeinen Sprachgebrauch, vor allem im englischsprachigen Raum, dennoch der Begriff Batterie genutzt. Bekannte Sekundärelemente sind Blei-Säure-, Silber- Zink-, Nickel-Cadmium-, Nickel-Metallhydrid- und Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die vielfältigen Einsatzbereiche mit den sehr unterschiedlichen Anforderungen an Spannung, Leistung, Kapazität und Größe oder Gewicht spiegeln sich in der Vielzahl verschiedener Batterie- und Akkumulatortypen wider Kenngrößen und Terminologie Kapazität: Die Aufgabe einer Batterie ist es, elektrische Energie als Vorrat bereitzustellen. Die wichtigste Kenngröße hierfür ist die Kapazität C, welche die in einer galvanischen Zelle gespeicherte elektrische Ladung bezeichnet. Die Kapazität einer Batterie wird in der Regel in Amperestunden (Ah), seltener in Amperesekunden (As) oder Coulomb (C = As) angegeben. Sie unterscheidet sich damit von der elektrischen Kapazität, die in Farad (F = As/V) angegeben wird. Die Nennkapazität stellt dabei die Ladungsmenge dar, die unter festgelegten Entladebedingungen entnommen werden kann, in der Regel ist dies die Entladung mit einer C-Rate von 1C bei Raumtemperatur. * =/ 0121 (6) Energieinhalt: Die in einer Batterie gespeicherte Energie E pro Masse oder pro Volumen wird als spezifische Energie bzw. Energiedichte angegeben. Eine Übersicht verschiedener Batteriesysteme ist in Abb. 2 zu finden. =/ (7) 3/9

4 Abb. 2: Übersicht über den Energiegehalt und Leistung von Sekundärelementen [Ibrahim et al, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 12 (2008) ] Leistung: Die Leistung einer Zelle ist die Menge an elektrischer Energie, die pro Zeiteinheit entnommen werden kann. Sie wird in der Regel in Watt (W) angegeben und ist das Produkt aus Entladestrom und Entladespannung. Daraus lässt sich die spezifische Leistung bzw. Leistungsdichte ableiten (Siehe Abb. 2). Coulomb-Wirkungsgrad: Verhältnis von entnommener zu aufgewendeter Ladungsmenge. Bei Konstantstrommessungen gilt: 4 56 = % (8) Energie-Effizienz: Verhältnis von nutzbarer Elektroenergie zur beim Laden aufgewendeter Energie. Bei Konstantstrommessung gilt: 4 56 = 0 78 < < % (9) Anode und Kathode: Per Definition findet an der Kathode stets die Reduktion und an der Anode die Oxidation statt. Die Kathode befindet sich daher am Pluspol, die Anode entsprechend am Minuspol, wenn die Zelle entladen wird. Aufgrund der Umkehrbarkeit der Elektrodenreaktionen bei Sekundärelementen wechseln Kathode und Anode beim Laden und Entladen. Die Polarität der Elektroden bleibt in beiden Betriebsfällen immer gleich! Es ist deshalb besser, bei Sekundärelementen oder Akkumulatoren eindeutig von positiver oder negativer Elektrode zu sprechen. C-Rate: Um die Leistung von Batterien unterschiedlicher Kapazität bewerten zu können, wird der Lade- bzw. Entladestrom auf die Nennkapazität bezogen und als C-Rate angegeben. Dabei bedeutet eine C-Rate von 1C (häufig auch C/1) eine Stromstärke, die die Batterie innerhalb einer Stunde vollständig entlädt bzw. lädt. Beispiel: Soll eine 1000 mah Batterie mit 0,5C (C/2) entladen werden, so muss ein Konstantstrom von 500 ma angelegt werden. Die Batterie ist dann nach zwei Stunden entladen. 4/9

5 Lade- und Entladeschlussspannung (Cut-Off Voltage): Um schädliche Nebenreaktionen, die häufig die Lebensdauer einer Batterie drastisch verkürzen, zu verringern oder ganz vermeiden, ist die Batterie nur in einem bestimmten Spannungsbereich zu betreiben, welcher von den Schlussspannungen definiert wird. Selbstentladung: Alle galvanischen Zellen unterliegen bei Lagerung einer Selbstentladung, die eine Verringerung der verfügbaren Kapazität zur Folge hat. Sie wird in % je Monat angegeben. Zyklenstabilität: Eine Entlade-Lade-Sequenz wird als Zyklus bezeichnet. Die Anzahl der Zyklen drückt dabei aus, wie oft ein Akku entladen und geladen werden kann, bis seine Kapazität auf einen gewissen Wert (meist 80% der Ausgangskapazität) abgesunken ist Ausgewählte Zelltypen Blei-Säure-Akkumulator Der Blei-Akkumulator ist einer der am häufigsten eingesetzten und bestuntersuchten chemischen Speicher für elektrische Energie. Es existieren unterschiedlichste Größen von einigen mah bis kah sowie wartungsfreie Ausführungen. Sie werden u.a. in großem Maße als Starterbatterien und Traktionsbatterien in Kraftfahrzeugen, aber auch als Pufferbatterien in Notstromsystemen und unterbrechungsfreien Stromversorgungen eingesetzt. Handelsübliche Bauformen bestehen meist aus dicht ineinander geschachtelten Elektrodenplatten, zwischen denen sich Separatoren (z.b. aus PVC) befinden, die eine direkte gegenseitige Berührung verhindern, sowie eine Füllung von 38-prozentiger Schwefelsäure als Elektrolyt. Es laufen folgende Elektrodenreaktionen ab: PbSO e - Pb + SO 4 2- = 0,28 G PbO 2 + SO H e - PbSO H 2 O =+1,69 G Entsprechend den Elektrodenreaktion kann die Säuredichte mit dem Ladezustand korreliert werden. Beim Ladevorgang steigt die Säuredichte und bei der Entladung nimmt sie ab. Blei- Akkumulatoren zeichnen sich durch die kurzzeitige Entnehmbarkeit hoher Stromstärken aus, geringe Selbstentladung (3-4 %/Monat) und hohe Robustheit aus. Ihre Haltbarkeit beträgt etwa 5-10 Jahre mit rund 1000 Teilentlade- und Aufladezyklen. Die Energiedichte ist jedoch vergleichsweise gering Nickel-Metallhydrid Ein Nickel-Metallhydrid-Akkumulator (NiMH) ist ein Akkumulator mit einer positiven Elektrode aus Nickel(II)-hydroxid und einer negativen Elektrode aus einem Metallhydrid. Als Metallhydrid-Elektrode wird eine intermetallische Legierung (häufig vom Typ AB 5 ) verschiedener Elemente (A: Lanthan, Neodym, Praseodym; B: Nickel, Cobalt, Mangan, Aluminium, Silicium), z.b. La 0.8 Nd 0.2 Ni 2.5 Co 2.4 Si 0.1, verwendet. Als Elektrolyt kommt meist Kalilauge zum Einsatz. Die ablaufenden Elektrodenreaktion lauten: M + H 2 O + e - MH + OH - = 0,83 G NiOOH + H 2 O + e - NiOH 2 + OH - =+0,49 G 5/9

6 NiMH-Akkumulatoren zeichnen sich durch eine vergleichsweise hohe Energiedichten, höhere Zyklenfestigkeit, Schnellladefähigkeit, Wartungsfreiheit und Lebensdauer aus. Im Vergleich zu NiCd-Akkus besitzen sie eine ähnliche Leistungsdichte, einen größeren nutzbaren Temperaturbereich und eine größere Robustheit, so dass NiCd-Akkus, auch aufgrund des Cadmiumsgehalt nahezu vollständig durch NiMH verdrängt wurden. Die hohe Selbstentladung (20-30 %/Monat) verhindert lange jedoch die Anwendung in langfristigen Speichersystemen Lithium-Ionen-Akkumulator Im Li-Ionen-Akku können Lithiumionen durch den Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und herwandern und wird in den Elektroden ein- bzw. ausgelagert. Metallisches Lithium liegt also nicht vor. Der Ein- und Ausbau von Lithiumionen in den Elektrodenmaterialien stellen eine wesentliche Problematik für die Kapazität und Leistung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Verschiedene Materialien sind in kommerziellen Zellen erhältlich und Gegenstand der Forschung. Die wichtigsten Typen sind Lithium-Cobaltdioxid, Lithium-Polymer-, Lithiumtitanat-, Lithium-Eisenphospat- und Lithium-Luft-Akkumulatoren. Als Elektrolyt kommen z.b. Mischungen organischer Carbonate mit Lithiumsalzen wie Lithiumhexafluorophospat LiPF 6 zum Einsatz. Folgende mögliche Elektrodenreaktionen können formuliert werden (M ist z.b. Mn, Co, Ni): x Li + + Li 1-x MO 2 + x e - LiMO 2 = 0,5 1,2 G x Li + + C + x e - Li C = 2,8 3,0 G Durch die Vielzahl verschiedener Zelltypen auf Lithiumbasis lassen sich nur schwer verallgemeinernde Aussagen treffen. In der Regel haben Lithium-Ionen-Akkus deutliche höhere Zellspannungen (3,3 4,2 V), sehr hohe Energie- und Leistungsdichten und eine gute Temperaturstabilität. Sie sind schnellladefähig, benötigen jedoch eine aufwendigere Ladeschaltung Alkali-Mangan-Batterie Dieser Batterietyp gehört zu den wichtigsten Primärelementen. Es gibt zwar begrenzt wiederaufladbare sogenannte RAM-Zellen (Rechargeable Alkaline Manganese), die jedoch nur wenig Verwendung finden. Die Elektroden sind Zink und Mangandioxid (Braunstein). Als Elektrolyt wird eine konzentrierte Kaliumhydroxid-Lösung verwendet. Es laufen folgende Elektrodenprozesse ab: ZnO + H V O + 2 e - Zn + 2 WX Y = 1,28 G 2 MnO H 2 O + 2 e - 2 MnOOH + 2 OH - =+0,15 G Unter bestimmten Bedingungen kann bei milden Entladungen in einer langsamen Reaktion Manganoxyhydroxid MnO(OH) noch weiter reduziert werden. Diese Reaktion wird als zweite Entladestufe bezeichnet. MnOOH + H V O + e - MnOH 2 + OH - 6/9

7 Bei geringer Belastung können die Kapazitäten für die Bauformen AA bis zu 3000 mah betragen. Je nach Belastung kann jedoch auch nur ein Bruchteil davon tatsächlich genutzt werden. Die Selbstentladung ist mit 0,2 %/Monat sehr gering. 7/9

8 3. Versuchsdurchführung Es sind zunächst die drei vollgeladenen Batterietypen über einen Regelwiderstand zu entladen und die Entladekurven zu bestimmen. Zur Gewährleistung eines konstanten Stroms während der gesamten Messung wird eine Hilfsstromquelle genutzt (Schaltung analog zu Abb. 3). Vor und nach der Messung sind die Zellspannungen stromlos zu messen. Nach Messbeginn sind die Spannungen zu überwachen und mindestens alle zwei Minuten ein Messwert aufzunehmen, so dass der zeitliche Spannungsverlauf gut abgebildet werden kann. Bei Erreichen der Schlussspannung ist die Entladung der entsprechenden Batterie zu stoppen. Parallel zu dieser Aufgabe ist der Blei-Säure-Akkumulator herzustellen und zu vermessen. Dazu dienen folgende Schritte: - Herstellung von 200 ml einer 38 w-%-igen Schwefelsäure (ρ = 1,28 g/cm³) - Säubern der 3 Bleielektroden mit wasserfestem Schmirgelpapier - Einsetzen der Elektroden, so dass sich zwischen den zwei Kathoden die Anode befindet. - Aufbau der Schaltung nach Abb. 3 - Laden des Akkus - Bestimmen der Gleichgewichtsspannung - Aufnahme der Entladekennlinie des Blei-Akkus Nach Zusammenbrechen der Spannung ist die Hilfsspannung abzuschalten. Die Bleielektroden sind aus dem Elektrolyten zu nehmen, zu spülen und zu trocknen. Der Elektrolyt ist in einem bereitstehenden Sammelbehälter für Abfalllösung zu geben. R V A + - Ag Zn Abb. 3 Versuchsschaltung zur Ladung und Entladung der Batterien und Akkumulatoren 8/9

9 Nach Beendigung des Versuchs sind die Schaltungen abzubauen und die Massen der kommerziellen Zellen zu bestimmen. 4. Auswertung der Versuche Sämtliche Entladekurven sind graphisch darzustellen. Vergleichen Sie die von Ihnen gemessenen Entladekurve kommerzieller Batterien mit den vorgegebenen Entladekurven. Berechnen Sie die entnommene Ladungsmenge sowie die spezifische Energie und spezifische Leistung. Berechnen Sie die Mengen Zink und Braunstein, die Sie während Ihrer Messung einer Zink- Braunstein-Batterie umgesetzt haben und die für eine Kapazität von 1000 mah notwendig sind. Für den Blei-Säure-Akkumulator ist der Coulomb-Wirkungsgrad sowie die Energieeffizienz zu berechnen. Sämtliche Ergebnisse sind unter Einbeziehung von Herstellerangaben und Literaturwerten zu diskutieren. 5. Vorbereitungsaufgaben Diese Aufgaben dienen zur Vorbereitung auf den Versuch und sollten entsprechend bearbeitet werden. Je Praktikumsgruppe ist dem Protokoll ein Exemplar mit den Antworten beizulegen. 1. Ordnen Sie den obigen Elektrodenreaktionen, jeweils die positive und negative Elektrode zu und kennzeichnen Sie die Entlade- bzw. Ladevorgänge. 2. Entscheiden und begründen Sie welchen Zelltyp Sie für folgende Anwendungen wählen würden: Rauchmelder, Modellflugzeug, abnehmbares Fahrradlicht 3. Notieren Sie die Gefährdungsrisiken und Sicherheitshinweise (H- und P-Sätze) für den Umgang mit konzentrierter Schwefelsäure. 4. Berechnen Sie das erforderliche Volumen an Wasser und konzentrierter Schwefelsäure (96 w-%), um daraus 200 ml 38 %-ige H 2 SO 4 für den Versuch Pb- Akku herstellen zu können. 6. Literatur 1. Robert A. Huggins: Energy storage. Springer, ISBN David Linden, Thomas B. Reddy: Handbook of Batteries, 3rd ed. McGraw Hill, ISBN Einstiegsinformation sind auch unter zu finden: >Physikalische Chemie>Elektrochemie 9/9